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The initiation of polymerization by organometallic compounds—IV. Initiator efficiency in polymerization of acrylonitrile by tetrakis(dimethylamido)titanium(JV)

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 10 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(74)90038-x

1873-1945

Norman Ć. Billingham, L.M. Boxall, A. D. Jenkins, P.D. Lees,

Advanced Polymer Synthesis and Characterization

A titrimetric method has been developed for following the removal of titanium-dimethylamine bonds during the polymerization of acrylonitrile by tetrakis(dimethylamido)titanium(IV) (T4). The kinetics of the reaction of T4 with monomer can be interpreted in terms of a sequence of insertion reactions in which dimethylamino ligands are successively removed from titanium. The calibration of a GPC instrument for measurement of the molecular weights of polyacrylonitrile is discussed. The results of initiator consumption and polymer molecular weight measurements are combined to allow the efficiency of initiation by T4 to be assessed. Over the whole conversion range, titanium-dimethylamine bonds are broken in about 50 per cent excess over those used for polymerization. However, at high conversions more than one polymer chain is produced per titanium atom reacted. On a développé une méthode de titration pour suivre la disparition des liaisons titane-diméthylamine pendant la polymérisation de l'acrylonitrile par le tetrakis-(diméthylamino)-titane (IV) (T4). La cinétique de la réaction de T4 avec le monomère peut être interprétée comme résultant d'une réaction d'insertion dans laquelle les ligands diméthylamino sont successivement séparés du titane. On discute de l'étalonnage d'un appareil GPC pour la mesure des masses moléculaires du polyacrylonitrile. Les résultats concernant la disparition de l'amorceur et ceux relatifs aux masses moléculaires du polymère, permettent de déterminer l'efficacité de la réaction par T4. En considérant tout le domaine de conversion, il a été établi que les liaisons titane-diméthylamine rompures, dépassent de 50 pour cent celles effectivement utilisées pour la polymérisation. Cependant, aux grandes conversions, un atome de titane ayant déjà réagi donne naissance à plus d'une chaîne de polymère. Si è sviluppato un metodo titrimetrico per seguire la rimozione dei legami titaniodimetilammina durante la polimerizzazione dell'acrilonitrile mediante tetrakis(dimetilammido)titanio(IV) (T4). La cinetica della reazione di T4 con il monomero può venir interpretata in termini di una sequenza di reazioni di inserzione in cui i leganti dimetilamino vengono rimossi consecutivamente dal titanio. Si discute la taratura di uno strumento GPC per la misurazione del peso molecolare del poliacrilonitrile. Si sono combinati i risultati del consumo di iniziatore e le misure di peso molecolare per consentire il calcolo dell'efficienza di iniziazione per mezzo di T4. Sull'intera gamma di trasformazione, i legami titanio-dimetilammina sono spezzati di circa il 50 percentuale oltre quelli impiegati per la polimerizzazione. A trasformazioni elevate, si produce piú di una catena di polimeri per ciascun atomo che reagisce. Es wurde eine titrimetrische Methode entwickelt, die es erlaubt, die Abnahme an Titan-Dimethylamin-Bindungen bei der durch Tetrakis-(dimethylamido)-titan(IV) (T4) initiierten Polymerisation von Acrylnitril zu verfolgen. Die Kinetik der Reaktion von T4 mit dem Monomeren kann interpretiert werden als eine von Insertionsreaktionen, bei denen die Dimethylamidoliganden zunehmend vom Titan entfernt werden. Die Kalibrierung eines GPC-Instrumentes zur Bestimmung des Molekulargewichtes von Polyacrylnitril wird diskutiert. Die Ergebniss aus Initiatorverbrauch und den Messungen des Molekulargewichtes der Polymeren werden verwendet, um die Wirksamkeit von T4 als Initiator zu bestimmen. Über den gesamten Umsatzbereich werden etwa 50 Prozent mehr Titan-Dimethylamin Bindungen gespalten. als diese für die Polymerisationsreaktion verwendet werden. Bei hohen Umsätzen wird mehr als nur eine Polymerkette durch ein Titanatom gestartet.