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Cyclische Bis(amino)‐arsa‐, ‐stiba‐, bismachloride und ein spezielles Tris(amino)bismutan

1988; Wiley; Volume: 557; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19885570101

1521-3749

M. Veith, Barbara Bertsch,

Coordination Chemistry and Organometallics

Abstract In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden ‐N( t Bu)SiMe 2 N( t Bu)‐ austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN 2 El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur‐ und konzentrationsabhängige 1 H‐NMR‐Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P2 1 /c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, β = 105,8(1)°), das Antimon‐ und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho‐rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für 4 : a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für 5 : a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsCl…︁As Brücken, AsCl = 234,5(1), Cl…︁As = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN 2 Si‐ bzw. BiN 2 Si‐Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb‐ und Bi‐Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElCl…︁ElCl‐Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist ( 4 ): 143,5°, ( 5 ): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi‐Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb‐Verbindung (SbCl = 247,2(3), Cl…︁Sb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), Cl…︁Bi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5 , eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me 2 Si(N t Bu) 2 BiN( t Bu)SiMe 2 ( t Bu)NBi(N t Bu) 2 SSiMe 2 . Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P2 1 /c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, β = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C 2 ‐Symmetrie bei 6 (die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe 2 ‐Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN‐Bindungslängen innerhalb der SiN 2 Bi‐Ringe (BiN (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kürzer als die außerhalb (BiN (Mittel) = 220,45(5) pm).