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Konformationsanalyse, V. Einfluß des anomeren und inversen anomeren Effektes auf Konformationsgleichgewichte von N ‐substituierten N ‐Pentopyranosiden

1974; Wiley; Volume: 107; Issue: 5 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19741070519

0009-2940

Hans Paulsen, Zoltán Györgydeák, Michael Friedmann,

Polyoxometalates: Synthesis and Applications

Abstract Konformationsgleichgewichte von N ‐substituierten N ‐Pentopyranosiden wurden untersucht. Der anomere Effekt nimmt bei Substitution am C‐1 durch nachstehende Gruppen in folgender Reihe ab: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} > OAc > N 3 > NHCOCF 3 > NHCOC 6 H 4 OCH 3 ‐( p ) ≃ NHCO‐ C 6 H 4 NO 2 ‐( p ) > NH 2 ≃ NHAc ≃ \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document} (C 6 H 5 ) 3 ]Cl ⊖ > Imidazoliumsalz ≃ Pyridiniumsalz. Bei der NH 2 ‐Gruppe ist kein anomerer und inverser anomerer Effekt nachweisbar. Die Imidazolium‐ und Pyridinium‐Verbindungen 33 und 31 zeigen inversen anomeren Effekt, wodurch in der α‐ D ‐ xylo ‐Reihe Inversion zur triaxialen 1 C 4 ( D )‐Konformation eintritt. Dem C1N1‐Dipol wird ein überwiegender Einfluß auf den anomeren Effekt zugemessen. Der Substituent mit negativiertem Stickstoff \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} weist den größten anomeren Effekt auf, der bei Protonierung des Ylids zur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document} (C 6 H 5 ) 3 ]Cl ⊖ ‐Gruppe vollständig verschwindet.