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Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f-Elemente. 35 [1] Kristall- und Molekülstrukturen von Tris(hydrotris(1-pyrazolyl)borato)-lanthanid(III) (LnTp3; Ln = La, Eu) sowie Elektronenstruktur von EuTp3

2002; Wiley; Volume: 628; Issue: 9-10 Linguagem: Inglês

10.1002/1521-3749(200209)628

1521-3749

Christos Apostolidis, J. Rébizant, Olaf Walter, Β. Kanellakopulos, Hauke Reddmann, H.‐D. Amberger,

Organometallic Complex Synthesis and Catalysis

Im Gegensatz zum Ergebnis einer früheren Lumineszenzmessung, aber in Übereinstimmung mit früheren IR- und FIR-spektroskopischen Befunden hat Tris(hydrotris(1-pyrazolyl)borato)europium(III) (EuTp3) gemäß dem Ergebnis einer Einkris tall-Röntgenstrukturanalyse eine Struktur, bei der das Eu3+-Zentralion in erster Koordinationssphäre von neun N-Atomen in Form eines dreifach überkappten trigonalen Prismas koordiniert ist, so daß ein effektives Kristallfeld(KF) der Symmetrie D3h resultiert. Betrachtet man jedoch das Gesamtmolekül, so liegt im Kristall molekulare C3h-Symmetrie vor. Dasselbe gilt für den entsprechenden La-Komplex. Das Absorptionsspektrum von gepulvertem EuTp3 wurde bei ca. 5 K, und das Lumineszenzspektrum bei ca. 77 K vermessen. Den optischen Spektren wurde ein partielles KF-Aufspaltungsmuster entnommen, das eine Sequenz von Energieniveaus von Γ4- und Γ6-Symmetrie umfaßt. Vorzeichen und Betrag des KF-Parameters B wurden auf experimenteller Basis abgeleitet, und Modellrechnungen auf der Grundlage der Näherungen des elektrostatischen Punktladungsansatzes und des angular overlap-Modells führen jeweils zu negativen KF-Parametern B und B. Unter Beachtung dieser berechneten Vorzeichen konnte das experimentell bestimmte partielle KF-Aufspaltungsmuster von EuTp3 durch Anpassung der offenen Parameter eines phänomenologischen Hamilton-Operators simuliert werden. Electronic Structures of Highly Symmetrical Compounds of f Elements. 35 [1] Crystal and Molecular Structure of Tris(hydrotris(1-pyrazolyl)borato)lanthanide(III) (LnTp3; Ln = La, Eu), and Electronic Structure of EuTp3 In contrast to the result of a previous luminescence measurement but in accordance with previous IR and FIR spectroscopic investigations the Eu3+ central ion of tris(hydrotris(1-pyrazolyl)borato)europium(III) (EuTp3) is coordinated according to a single crystal X-ray analysis in first coordination sphere by nine N atoms in the shape of a tricapped trigonal prism, resulting in an effective crystal field(CF) of symmetry D3h. However, if one considers the whole molecule, molecular C3h symmetry is present in the crystal. This also holds for the corresponding La compound. The absorption spectrum of powdered EuTp3 was recorded at approximately 5 K, and the luminescence spectrum at 77 K. On the basis of these optical spectra, an experimental CF splitting pattern has been derived, which comprises a sequence of energy levels of Γ4 and Γ6 symmetry, respectively. Sign and absolute value of the CF para meter B have been derived on an experimental basis, and model calculations adopting the approximations of electrostatic point charge and angular overlap models, respectively, predict negative values for the CF parameters B and B. Keeping these signs, the experimentally derived truncated CF splitting pattern of EuTp3 could be reproduced by fitting the free parameters of a phenomenological Hamiltonian.