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Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 31. Das vinyloge Pentafulvalen Synthese, Zwölfelektronen‐Cyclisierung, Cycloadditionen

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 4 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19771100423

0009-2940

Hubert Sauter, Bernd Gallenkamp, Horst Prinzbach,

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry

Chemische BerichteVolume 110, Issue 4 p. 1382-1402 Article Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 31. Das vinyloge Pentafulvalen Synthese, Zwölfelektronen-Cyclisierung, Cycloadditionen Hubert Sauter, Hubert Sauter Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this authorBernd Gallenkamp, Bernd Gallenkamp Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this authorHorst Prinzbach, Corresponding Author Horst Prinzbach Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgChemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this author Hubert Sauter, Hubert Sauter Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this authorBernd Gallenkamp, Bernd Gallenkamp Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this authorHorst Prinzbach, Corresponding Author Horst Prinzbach Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgChemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 FreiburgSearch for more papers by this author First published: April 1977 https://doi.org/10.1002/cber.19771100423Citations: 26AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Die Stereochemie von 8 und mithin der aus sterischen Gründen ohnedies wahrscheinliche, bei Beteiligung von 12 Elektronen symmetrieerlaubte konrotatorische Verlauf dieses elektrocyclischen Prozesses wird durch Vicinalkopplungen in den unsymmetrischen Folgeprodukten 19 (J8,9 = 12.7 Hz) und 23 (J10,11 = 11.7 Hz) und letztlich durch Nachweis der C2-Symmetrie im Bisaddukt 21 mit Hilfe eines chiralen Shiftreagenzes bewiesen. 8 öffnet bei der direkten Lichtanregung einheitlich zu 1. 1 und 8 gehen mit reaktionsfähigen Dienophilen [4+2]-Addition (15–17; 19, 21) ein; eine bei 8 angestrebte [π2s + π10a]-Addition (z. B. zu 18) ist nicht erreichbar. Abstracten Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 31. The Vinylogous Pentafulvalene Synthesis, Twelve-Electron Cyclisation, Cycloadditions The synthesis of the vinylogous pentafulvalene 1 (1,2-biscyclopentadienylideneethane, 6,6′-bifulvenyl, pentafulvadiene) is described. In solution, 1 is inert towards photoexcitation but cyclizes thermally rapidly and quantitatively (Ea = 20 ± 0.4 kcal/mole, lg A = 11.3 ± 0.3; ΔH≠ = 19.4 ± 0.4 kcal/mole; ΔS≠ = −9 ± 1 e. u.) to trans-8a,8b-dihydro-as-indacene (8). The stereochemistry in 8 and consequently the conrotatory nature of this electrocyclic process — probable for steric reasons and with twelve participating bonding electrons symmetry-allowed — has been established by the vicinal coupling constants in the unsymmetrical derivatives 19 (J8,9 = 12.7 Hz) and 23 (J10,11 = 11.7 Hz) and finally by proving the C2-symmetry in the symmetrical bisadduct 21 with the help of a chiral shift reagent. 8 is photolabile and on direct excitation is cleanly isomerized back to 1. With reactive dienophiles 1 and 8 yield [4 + 2]-addition products (15–17; 19, 21); a [π2s + π10a]-type addition hoped for 8 (e. g. to 18) cannot be verified. References 1 30. Mitteil.: L. Knothe, H. Fritz, J. Werp, H. Babsch und H. Prinzbach, Liebigs Ann. Chem., im Druck. 2 Übersicht: H. Prinzbach, Pure Appl. Chem. 28, 281 (1971). 3 H. Prinzbach und H.-W. Schneider, Angew. Chem. 85, 1112 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 1007 (1973); H. Prinzbach, L. Knothe und H.-W. Schneider, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 85, 1113 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 1009 (1973). 4 W. v. E. Doering in Theoretical Organic Chemistry, S. 35, Butterworth, London 1959. 5 H. Prinzbach, H. Sauter, H.-G. Hörster, H.-H. Limbach und L. Knothe, Liebigs Ann. Chem., in Vorbereitung. 6 Vorläufige Mitteil.: H. Sauter und H. Prinzbach, Angew. Chem. 84, 297 (1972); Angew. Chem., Int. Ed., Engl. 11, 296 (1972). 7 H. Prinzbach, H.-J. Herr und W. Regel, Angew. Chem. 84, 113 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11, 131 (1972); H. Prinzbach und H. Sauter, Tetrahedron Lett. 1974, 3049. 8 H. Sauter, Dissertation, Univ. Freiburg 1973. 9 T. J. Katz, V. Balogh und J. Schulman, J. Am. Chem. Soc. 90, 734 (1968). 10 M. Neuenschwander, D. Meuche und H. Schaltegger, Helv. Chim. Acta 47, 1022 (1964). 11 K. Hafner und F. Schmidt, Tetrahedron Lett. 1971, 2237. 12 B. Pullman und G. Berthier, C. R. Acad. Sci. 229, 717 (1949). 13 H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 73, 612 (1969). 14 H. G. Unger, Diplomarbeit, Univ. Göttingen 1971. 15 M. Klessinger und W. Lüttke, Tetrahedron 19, Suppl. 2, 315 (1963); vgl. H. Hermann und W. Lüttke, Chem. Ber. 101, 1715 (1968). 16 Diese Messungen verdanken wir Herrn Doz. Dr. G. Kaupp. 17 Z. B. W. R. Roth, Tetrahedron Lett. 1964, 1009; S. McLean und P. Hayes, Tetrahedron 21, 2329 (1965). 18a R. B. Woodward und R. Hoffmann, Angew. Chem. 81, 797 (1969); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 781 (1969). 18b M. J. S. Dewar, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 83, 859 (1971); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 10, 761 (1971). 19 A. Mannschreck und M. Koelle, Tetrahedron Lett. 1967, 863; A. P. Downing, W. D. Ollis und I. O. Sutherland, J. Chem. Soc. B 1969, 111; K. Hartke und G. Salamon, Chem. Ber. 103, 133, 147 (1970). 20 A. S. Kende, P. T. Izzo und W. Fulmor, Tetrahedron Lett. 1966, 3697; H. Prinzbach, H. Knöfel und E. Woischnik in Jerusalem Symposium on Quantum Chemistry and Biochemistry, 1. Aufl., Bd. 3, S. 269, The Israel Academy of Sciences and Humanities, Jerusalem 1971. 21 G. J. Gleicher und J. C. Arnold, Tetrahedron 29, 513 (1973); M. J. S. Dewar und M. C. Kohn, J. Am. Chem. Soc. 94, 2699 (1972). 22 Vgl. die CF3-substituierten Binorbornadienylidene: H. Sauter, H.-G. Hörster und H. Prinzbach, Angew. Chem. 85, 1106 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 991 (1973). 23 Vgl. die [π2s + π12s]- und [π2s + π14a]-Additionen an Sesquifulvalene (R. E. Davis, W. Henslee, A. Garza, H. Knöfel und H. Prinzbach, Tetrahedron Lett. 1974, 2823; W. Henslee und R. E. Davis, Acta Crystallogr. B 31, 1511 (1975)) bzw. Heptafulvalen (W. v. E. Doering, zitiert in Lit.18a), S. 832). 24 Beispiele hierfür sind die Umwandlung des TCE-[4 + 2]-Adduktes an 1,2-Bismethoxycarbonyl-8,9-diphenylsesquifulvalen zum [12 + 2]-Addukt (H. Prinzbach und H. Sauter, Angew. Chem. 84, 115 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11, 133 (1972)) oder die des TCE-[4 + 2]-Adduktes an 6,6-Dicyclopropylfulven zum [6 + 2]-Addukt (A. Cornelis und P. Laszlo, J. Am. Chem. Soc. 97, 244 (1975). 25 L. M. Jackman und S. Sternhell, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry, 2. Aufl., S. 286, Pergamon Press, Oxford 1969. 26 Lit.25), S. 292. 27 Z. B. W. Eberbach, Chem. Ber. 107, 3287 (1974). 28 H. Wollweber, in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), Bd. V/1c, 4. Aufl., S. 999ff., Thieme, Stuttgart 1970. 29 H. Prinzbach, W. Eberbach, H. Hagemann und G. Philippossian, Chem. Ber. 107, 1957 (1974), dort zit. Lit. 30 Z. B. H. Prinzbach, J. Rivier und G. Englert, Helv. Chim. Acta 53, 2219 (1970); H. Prinzbach und M. Thyes, Chem. Ber. 104, 2489 (1971). 31 S. Forsen und T. Norin, Tetrahedron Lett. 1964, 2845; K. Tori und K. Kitahonoki, J. Am. Chem. Soc. 87, 386 (1965); N. S. Bhacca, M. E. Wolff und W. Ho, Tetrahedron Lett. 1968, 5427; H. Prinzbach, W. Eberbach, M. Klaus und G. v. Veh, Chem. Ber. 101, 4066 (1968); H. Prinzbach und W. Eberbach, Chem. Ber. 102, 4164 (1969); C. D. Poulter, R. S. Boikess, J. J. Braumann und S. Winstein, J. Am. Chem. Soc. 94, 3143 (1972). 32 A. F. Cockerill, G. L. O. Davies, R. C. Harden und D. M. Rackham, Chem. Rev. 73, 553 (1973); R. E. Sievers, Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagents, Academic Press, New York 1973. 33 Nach einer Privatmitteilung von K. Hafner ist vom Darmstädter Arbeitskreis eine weitere Synthese für 1 entwickelt worden. Es ist noch zu prüfen, ob diese neue Synthese präparative Vorteile bietet. 34 Mit 1 → 8 formal vergleichbare Schritte in der Synthese des s-Indacens35) und des Azulens36) müssen wohl eher als intramolekulare elektrophile Additionen betrachtet werden. 35 K. Hafner, K. H. Häfner, C. König, M. Kreuder, G. Ploss, G. Schulz, E. Sturm und K. H. Vöpel, Angew. Chem. 75, 35 (1963); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2, 123 (1963). 36 K. Ziegler und K. Hafner, Angew. Chem. 67, 301 (1955). 37 R. Huisgen, A. Dahmen und H. Huber, Tetrahedron Lett. 1969, 1461; A. Dahmen und R. Huisgen, Tetrahedron Lett. 1969, 1465; vgl. auch die verwandte Isomerisierung des Vinylfulvens zum Dihydropentalen (J. J. Gajewski und C. J. Cavender, Tetrahedron Lett. 1971, 1057). 38 V. Blumenstock, Dissertation, Univ. Freiburg 1977. 39 S. Kuroda, M. Oda und Y. Kitahara, Chem. Lett. 1974, 773. 40 H. J. Lindner, K. Hafner, M. Römer und B. v. Gross, Liebigs Ann. Chem. 1975, 731. 41 E. D. Bergmann, H. Weiler-Feilchenfeld und N. Mandel, Vietnam. Chim. Acta 1966, 129 [C. A. 72, 295 (1970)]. 42 S. Kuroda, M. Oda und Y. Kitahara, Angew. Chem. 85, 93 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 76 (1973). 43 S. Kuroda, T. Asao, M. Funamizu, H. Kurihara und Y. Kitahara, Tetrahedron Lett. 1976, 251. *) Emulsionsgefahr! Die Phasentrennung nach behutsamem Umschwenken dauert etwa 15 min. 44 Herrn Dr. H. Langhals danken wir für die Überlassung der Rechenprogramme. 45 Die Alternativstrukturen 19b, 21b, 23b und 25b sind nicht rigoros ausgeschlossen. Citing Literature Volume110, Issue4April 1977Pages 1382-1402 ReferencesRelatedInformation