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The synthesis of diene and of vinyl copolymers containing predetermined quantities of polynuclear hydrocarbon or heterocyclic adducts-III. Copolymers formed from polynuclear hydrocarbons and alkyldihalides

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 8 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90177-3

1873-1945

F.J. Burgess, A.V. Cûnliffe, Duncan Richards,

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds

The reaction in tetrahydrofuran between the disodium salt of anthracene (A) and alkyl dihalides (RX2) results in oligomeric products with a repeat unit -[A-R]-. The same reaction with the dilithium derivative is complicated by the high reactivity of this species toward solvent; oligomers with -(CH2)4OH end groups are isolated. The xylylene dihalides undergo metallation and Wurtz coupling, and they produce low yields of oligomers rich in xylylene units. The reaction with dilithium acenaphthylene and alkyl dihalides gives a high yield of copolymer but there is evidence of crosslinking. Although addition occurs principally across the 1.2 position, some 1,5 addition is believed to cause this crosslinking. With dilithium phenanthrene the reaction is mainly one of electron transfer; the oligomers produced in low yield are low in phenanthrene adducts. La réaction du sel disodique de l'anthracène (A) avec les dihalogénures d'alcoyle (RX2) dans le tetrahydrofuranne donne des oligomères comportant des unités -(A-R)-. La même réaction avec des dérivés di-lithiques est grandement facilitée par la grande réactivité de ces espèces envers le solvant; on a isolé des ologomères comportment des bouts de chaîne - (CH2)4OH. Avec les dihalogénures de xylylène ont lieu des réactions de métallation et de couplage de Wurtz, produisant de faibles quantités d'oligomères riches en unités xylène. La réaction entre l'acénaphtylène dilithium et les di-halogénures d'alcoyles produit des copolymères avec un rendement élévé mais on obtient également des produits réticulés. Bien que l'addition se produise principalement en position 1,2, on pense qu'elle se produit également en position 1,6 provoquant la réticulation. Avec le phénanthrène dilithium, la réaction est essentiellement une réaction de transfert d'électrons; les oligomères obtenus avec un faible rendement, contiennent également peu d'unités phénanthrène. La reazione in tetraidrofurano tra il sale bisodico di antracene (A) e il bialogenuro alchilico (RX2) conduce a prodotti oligomerici con il gruppo ripetitivo -[A-R]-. La stessa reazione con il derivato del dilitio viene completata dall'elevata reattività di questa specie nei confronti del solvente. Si sono isolati oligomeri con gruppo terminale -(CH2)3OH. I bialogenuri di sililene subiscono matallazione e accoppiamento di Wurtz, e producono una bassa resa di oligomer ricchi di gruppi xililene. La reazione con acenaftilene e bialogenuri alchilici danno un'elevata resa di copolimeri peró vi è traccia di reticolamento. Sebbene l'addizione avvenga principalmente in corrispondenza della posizione 1,2, si pensa che siano alcune addizioni 1,6 che causano tale reticolamento. Con il fenantrene di dilitio la reazione è principalmente di tipo con trasferimento di elettroni; gli oligomeri prodotti con basso rendimento sono poveri di prodotti aggiuntivi di fenantrene. Bei der Reaktion des Dinatriumsalzes von Anthracen (A) in Tetrahydrofuran mit Alkyldihalogeniden (RX2) entstehen oligomere Produkte mit der wiederkehrenden Einheit -(A-R)-. Die gleiche Reaktion erfolgt von Seiten der Dilithiumderivate mit ihrer hohen Reaktivität gegenüber dem Lösungsmittel Dabei entstehen und wurden isoliert Oligomere mit -(CH2)4OH-Endgruppen. Xyloldihalogenide unterliegen dabei entweder Metallierung oder einer Wurtz-Reaktion, wobei geringe Mengen an Oligomeren anfallen, die groβe Anteile an Xyloleinheiten enthalten. Dilithiumacenaphthlen und Alkyldihalogenide liefern in hoher Ausbeute Copolymer, wober auch Vernetzung beobachtet wird.Obwohl Wachstum prinzipiell über die 1,2-Position erfolgt ist wahrscheinlich eine Reaktion in 1,6-Stellung für die Vernetzung verantwortlich. Mit Dilithiumphenanthren erfolgt vorwiegend Elektronenübertragung. Die dabei in nur geringer Ausbeute entstehenden Oligomeren enthalten nur geringe Mengen an Phenanthren.