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Etude cinetique de la polymerisation anionique du sulfure de propylene dans le tetrahydrofuranne—II Polymeres monofonctionnels dans le cas d'un contre-ion sodium A −30°. Etude aux faibles concentrations en centres actifs

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 7 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(71)90058-9

1873-1945

Philippe Guérin, Patrick Hémery, Sylvie Boileau, Pierre Sigwalt,

Ionic liquids properties and applications

L'étude cinétique de la polymérisation anionique du sulfure de propylène amorcée par le carbazylsodium a été effectuée à−30°, en solution dan le tétrahydrofuranne. Les polymères renferment alors un seul centre actif par macromolécule et l'on constate un excellent accord avec les résultats obtenus avec des polymères renfermant deux centres actifs par chaîne. La constante de dissociation des semences de polymères vivants a été déterminée à différentes températures. Pour des concentrations en groupements thiolate inférieures à 10−3 mole/l, la propagation s'effectue simultanément par l'intermédiaire de paires d'ions et d'ions libres beaucoup plus réactifs. Les constantes de vitesse de propagation sur les paires d'ions et sur les ions libres sont les suivantes: k′SNa ⋍ 3·10−3 l·mole−1·sec−1 et k″s− ⋍ 4 l·mole−1·sec−1. La constante de dissociation déterminée à l'aide des mesures cinétiques est égale à 6,4·10−8 mole/l. Elle est plus élevée que celle trouvée par les mesures de conductivité, ce qui peut s'expliquer par la présence supplémentaire, lors de l'étude cinétique, de monomère dont la constante diélectrique et le moment dipolaire sont plus élevés que ceux du solvant. A kinetic study of the anionic polymerization of propylene sulphide initiated with carbazyl-sodium has been made at −30° in tetrahydrofuran. The polymers thus prepared contain one living end per chain; there is excellent agreement with the results obtained using polymers containing two living ends. The dissociation constants of seeds of living polymers have been determined at various temperatures. For concentrations of living ends below 10−3 mole/l, propagation proceeds simultaneously through ion pairs and through much more reactive free ions; the propagation constants are 3.10−3 l. mole−1. sec−1 and 4 l. mole−1. sec−1 respectively. The dissociation constant determined kinetically is 6·4.10−8 mole/l, which is greater than found by conductivity measurements; the difference can be explained by the presence, during the kinetic studies, of monomer having dielectric constant and dipolar moment greater than those of the solvent. Lo studio cinetico della polimerizzazione anionica del solfore di propilena attivato dal carbazilsodio è stato effettuato a −30°, in soluzione nel tetraidrofurante. I polimeri rinchiudendo allora un solo centro attivo di macromolecula e si trova un'ecellente accordo con i risultati ottenuti condei polimeri rinchiudendo due centri attivi per catena. Il costante di dissociazione dei semi di polimeri vivi è stato determinato a diverse temperature. Per delle concentrazioni in gruppi tiolati inferiori a 10−3 moli/l., la propagazione si effettua simultaneamente con un paio di ioni e di ioni liberi molto più reattivi. I costanti di velocità di propagazione sulle paie di ioni e sui ioni liberi sono i seguenti: k′SNa ⋍ 3·10−3 l·mole−1·sec−1 è k″s− ⋍ 4 l·mole−1·sec−1. Il costante di dissociazione determinato con l'aiuto di misure cinetici è uguale a 6,4·10−8 molo/l. E più alto che quello trovato a mezzo delle misure di condottività, questo potendo spiegarsi dalla presenza sopplementare, al momento dello studio cinetico, di monomeri dei quali il costante dielettrico e il momento dipolare sono più alti di quelli del solvente. Eine kinetische Untersuchung der anionischen Polymerisation von Propylensulfid mit Carbazylnatrium als Initiator wurde bei −30° in Tetrahydrofuran durchgeführt. Die so hergestellten Polymeren enthalten pro Kette ein lebendes Ende; es besteht eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit Ergebnissen die mit Polymeren erhalten wurden, die zwei lebende Enden tragen. Die Dissoziationskonstanten der Keime von lebenden Polymeren wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Bei Konzentrationen der lebenden Enden unter 10−3 Mol/l erfolgt das Wachstum gleichzeitig durch 'Ionenpaare und durch die sehr viel reaktiveren freien Ionen; die Wachstumskonstanten sind jeweils 3·10−3 l·Mol−1·sec−1 und 4 l·Mol−1·sec−1. Die kinetisch bestimmte Dissoziationskonstante ist 6,4·10−8 Mol/l und ist gröβer als der durch Leitfähigkeitsmessungen gefundene Wert. Die Diskrepanz kann dadurch erklärt werden, daβ, im Verlauf der kinetischen Untersuchungen, Monomeres anwesend ist, dessen Dielektrizitätskonstante und Dipolmoment gröβer ist als die des Lösungsmittels.