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Entwicklung HMO-theoretischer aromatizitätskriterien für ungesättigte kohlenwasserstoffe

1971; Elsevier BV; Volume: 27; Issue: 19 Linguagem: Alemão

10.1016/s0040-4020(01)98169-4

1464-5416

Günter Häfelinger,

Inorganic and Organometallic Chemistry

Durch den systematischen Vergleich geeigneter Grundzustands- und Reaktivitäts-Grössen der HMO-π-Elektronenmodell-Theorie für lineare und monocyclische Polyene ist es möglich. Grenzen anzugeben, die typisch olefinisches Verhalten abgrenzen gegenüber typisch aromatischem Verhalten; letzteres, ist dirch ungewöhnlich hohe relative Grundzustands-Stabilität und niedrige Reaktivität gekenuzeichnet. Die folgenden HMO-Grössen ermöglichen diese abgrenzende Definition des bisher nur vage definierten Begriffes “Aromatizität” für beliebig verknüpfte mono- und polycyclische π-Systeme, die somit nicht wie die bekannte Hückelsche (4m + 2)π-Elektronen-Regel nur für monocyclische Polyene gültig ist: “Aromatische Verbindungen sind planare, cyclisch konjugierte π-Systeme mit abgeschlossener π-Elektronenschale, d.h. ∣Δε∣ 0·0, deren infolge cyclischer Delokalisation ungewöhnlich grosse thermodynamische und kinetische Grundzustands-Stabilität im HMO-π-Elektronen-Modell durch die Energie-kriterien : π-Bindungsenergie pro p-Orbital: 1·273β Cyclische Delokalisierungsenergie: >0·727β Energieunterschied zwischen hōchstembesetztem und niedrigstem unbesetztem MO: ∣Δε∣ > 0·5 β und gleichzeitig durch die Reaktivitätskriterien: maximale Atom-Selbstpolarisierbarkeiten: < 0·44 maximale Freie Valen’: < 0·46 minimale Lokalisierungsenergie: > 2·00 β gegenüber olefinischen Verbindungen abgrenzbar sind.” Systematic comparison of certain ground state properties and reactivity numbers of the HMO-π-electron model theory for linear and monocyclic polyenic π-systems enables the limits to be defined which separate typically olefinic from typically aromatic behaviour which is characterized by extremely high relative ground state stability as well as by extremely low chemical reactivity. The following HMO- values allow a limiting definition of the only ill defined term “aromaticity” valid for any arbitrary mono- or polycyclic π-system. The definition being independent of the restriction of the Hückel's famous (4m + 2) π-electron-rule to monocyclic π-systems only, is as follows: “Aromatic compounds are planar cyclically conjugated π-systems with completely filled π-electron shell, i.e. ∣Δε∣ > 0·0; that are further characterized by extremely high thermodynamic and kinetic ground state stability because of cyclic delocalization which can be characterized in terms of the HMO-π-electron model by the energy criteria: π-bond energy per p-orbital: > 1·273 β cyclic delocalization energy: < <d727 β diffenence in energy between lowest unoccupied and highest occupied MO: ∣Δε∣ 0 ·5 β and at the same time by the reactivity criteria: maximum atom-self-polarizabilities: < 0·44 maximum free valency: < 0·46 minimum localization energy: 2·00 β.”,