Über Ein Isoprensulfon
1930; Wiley; Volume: 127; Issue: 1 Linguagem: Alemão
10.1002/prac.19301270122
ISSN0021-8383
Autores Tópico(s)Organometallic Complex Synthesis and Catalysis
ResumoJournal für Praktische ChemieVolume 127, Issue 1 p. 307-336 Mitteilung aus dem Organischen Institut der Deutschen Technischen Hochschule Prag (Prof. Dr. F. Wenzel) Über Ein Isoprensulfon Ernst Eigenberger, Ernst EigenbergerSearch for more papers by this author Ernst Eigenberger, Ernst EigenbergerSearch for more papers by this author First published: August 1930 https://doi.org/10.1002/prac.19301270122Citations: 19AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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B. von Ostromysslenski bei der Bildung des ß-Myr-cens aus Isopren (vgl. Chem. Zentralbl. 1916, I, 973, 1136) vorausgesetzt werden muß, bestehen noch fünf weitere Möglichkeiten, darunter zwei Fälle der Bildung gesättigter Verbindungen. Diese Strukturfälle lassen sich bei allen Beweisführungen widerlegen. p310_2) Es ergibt sich eine Ähnlichkeit mit dem 1,4-Dibrom-Δ2 Dihydro-benzol, welches kein weiteres Brom mehr aufzunehmen vermag [Crossley Proceedings Chem. Soc. 20, 160; Journ. Chem. Soc. 85, 1403 (1904)]. Die Analogie würde die Beeinflussung der Doppelbindung vielleicht mit auf die ringförmige Bindung zurückführen lassen. p311_1) Der Einfachheit halber werden hier nur die Enoläther nach dem Schema einer direkten Methoxylierung aus dem Isoprensulfondibromid abgeleitet. Näheres im Abschnitt„Methyläther”︁. p312_1) Über die Verseifung von Sulfonen zu Sulfinsäuren vgl. z. B. E. Stuffer, Ber. 23, 1408, 3226 (1890); W. Autenrieth, Ber. 24, 1512; R. Otto, Ber. 24, 1832; E. Baumann, Ber. 24, 2272 (1891); E. Bau-mann u. G. Walter, Ber. 26, 1124 (1893). p312_2) Verwendung von Alkalibicarbonat oder Carbonat hatte keinen Erfolg. p314_1) Über die Umwandlung des Oxyäthylsulfonäthylensulfinsäure-lactons in Diäthylendisulfon vgl. E. Baumann u. G. Walter, Ber. 26, 1124 (1893). p314_2) A. a. o. p316_1) Über die allgemeine leichte Verseifbarkeit von Enoläthern vgl. Knorr u. Hörlein, Ber. 39, 1410 (1906); K. H. Meyer u. Lenhard, Ann. Chem. 398, 66 (1913). p316_2) Die Art des ungesättigten Äthers ist von den Zwischenstufen abhängig, über welche seine Bildung verläuft. Um alle Möglichkeiten umfassen zu können, müssen sämtliche Variationen überprüft werden. Wird berücksichtigt, daß der Enoläther aus dem Sulfon I durch CH5OH- Anlagerung entsteht, ergeben sich die zwei Möglichkeiten b und c. Die Verbindung c kann somit aus dem Dibromid auf dem Wege über das Sulfon I abgeleitet werden, während sie bei einfachem Reaktionsverlauf mit NaOCH3 nicht entstehen könnte. p317_1) A. a. O. p317_2) Vgl. Purdie, Ber. 14, 2238 (1881); Chem. News 52, 169 (1885); Claisen u. Crismer, Ann. Chem. 218, 143 (1883); Friedländer u. Lazarus, Ann. Chem. 229, 234 (1885); Friedländer u. Mählig, Ann. Chem. 229, 218 (1885); Purdie u. Marshall, Journ. Chem. Soc. 59, 468 (1891); Flürschheim, dies. Journ. [2] 66, 16 (1902); Stoermer u. Stockmann, Ber. 47, 1786 (1914). p318_2) K. H. Meyer u. Lenhardt, a. a. O. p319_1) Hans Meyer, Analyse u. Konstitutionsermittlung, IV. Aufl., S. 648. p320_1) Die beschriebenen Titrationsergebnisse, die bei gewöhnlicher Temperatur erhalten wurden, decken sich nicht völlig mit dem aus den präparativen Ergebnissen abgeleiteten Reaktionsschema, das in den ersten Phasen Eiskühlung voraussetzt. p320_2) Bei den hier vorliegenden, wie bei den meisten Sulfinsäuren findet nur in alkalischer Lösung in der Wärme eine glatte Oxydation zur Sulfonsäure statt. Es besteht somit die Möglichkeit der Bildung von Sulfinsäuren bei Permanganatoxydation in fast neutralem Medium, Eis-kühlung und Gegenwart anderer, stark reduzierender Substanzen. p321_1) Wie aus den angewandten Mengenverhältnissen und der stätt-gefundenen Nebenreaktion hervorgeht, wegen unzureichender Mengen von Semicarbazid. p322_1) Harries u. Gottlob, Ann. Chem. 383, 228 (1911); vgl. ferner: Staudinger u. Klever, Ber. 44, 2212 (1911); Schorger u. Sayre, Chem. Zentralbl. 1916, I, 449; Ostromysslenski, Chem. Zentralbl. 1916, I, 1133; Patente: Chem. Zentralbl. 1914, I, 506, 928. p323_1) A. a. O. p324_1) Die Analysen wurden nahezu ausschließlich nach den Pregl-schen Mikromethoden ausgeführt. p325_1) Die Angabe n/10-KMnO4 bezieht sich auf saure Stellung. p325_2) Größere Einwagen verbieten sich, da bei tieferer Färbung eine Änderung der Farbnüance des Manganats kaum erkennbar ist. p328_1) Die Analyse eines schlecht gereinigten, etwas schmierigen Pro-duktes gab um etwa 2,7% zu tiefe Bromwerte. p329_1) Der Umweg über das methylkohlensaure Natron, um die An-wendung starker Säuren zu umgehen, ist bei sorgfältiger Neutralisation unnötig. p331_1) Erwärmen der Mischung bewirkt Gelbfärbung. p332_1) Wie es auch die amorphe Substanz (C5H8SO2)y ist, die bei der Einwirkung von SO2 auf Isopren entsteht. p333_1) Die Substanz dissoziiert in der Wärme etwas in SO2+Kohlen-wasserstoff, worauf schon der Geruch deutet. Bei einer Gehaltsbestim-mung wurde das entweichende SO2 in einer Vorlage in BaCl2 + H2O2- Lösung aufgefangen und zu 1,6% des Sulfongehaltes bestimmt. p333_2) In Bicarbonatlösung die gleichen Resultate. p335_1) Die Wasserstoffwerte fielen aus unaufgeklärten Gründen stets zu hoch aus; die sonstigen Abweichungen könnten durch einen Gehalt an Disemicarbazon erklärt werden. Citing Literature Volume127, Issue1August 1930Pages 307-336 ReferencesRelatedInformation
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