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Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, V. Nucleophile Acylierung von Alkylierungsmitteln mit α,β‐ungesättigten Aldehyden

1980; Wiley; Volume: 113; Issue: 12 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19801131211

0009-2940

Ulrich Hertenstein, Siegfried Hünig, Manfred Öller,

Asymmetric Synthesis and Catalysis

Die aus α,β-ungesättigten Aldehyden 1 mit Trimethylsilylcyanid (2) bequem zugänglichen Addukte 3 reagieren nach Deprotonierung (LDA) als Anionen 3A glatt mit verschiedenen Alkylierungsmitteln in 1-Stellung zu 4. Abspaltung der Umpolungsgruppe unter milden Bedingungen liefert α,β-ungesättigte Ketone 5 mit 60–85% Gesamtausbeute. Die Stabilität der Anionen 3A wird durch eine O-Triethylsilylgruppe stark erhöht. (Teilweise) Alkylierung von 3A in 3-Stellung wird durch 3-Acceptorsubstituenten bewirkt. Durch nucleophile Acylierung mit α-Alkoxyaldehyden sind 1,2-Diketone auf neuem Wege zugänglich. Trimethylsilyl Cyanide – A Reagent for Umpolung, V. Nucleophilic Acylation of Alkylating Reagents with α,β-Unsaturated Aldehydes The readily accessible adducts 3 from α,β-unsaturated aldehydes and trimethylsilyl cyanide react smoothly after deprotonation (LDA) as anions 3A with different alkylating agents in 1-position. Removal of the protective group under mild conditions yields the α,β-unsaturated ketones 5 in 60 – 80% overall yield. The stability of anions 3A is increased by an O-triethylsilyl group. Alkylation of 3A in 3-position (partly) is caused by 3-acceptor substituents. Nucleophilic acylation with α-alkoxyaldehydes produces 1,2-diketones via a new route.