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Etude calorimetrique de radiopolymerisations en phase solide

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 6 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(71)90095-4

1873-1945

Ary Dworkin,

Pigment Synthesis and Properties

Les radiopolymérisations à basse température de l'acrylonitrile cristallin et de melanges vitreux monomère-solvant sont étudiées dans un calorimètre adiabatique, au travers des effets thermiques associés à ces réactions. Cette technique permet de séparer les réactions ayant lieu pendant l'irradiation à 77°K de celles qui ont lieu au cours du réchauffement de l'échantillon irradié. On a mis en évidence une polymérisation sous rayonnement qui conduit à de faibles conversions. La plus grande partie du polymère est produite lors du réchauffement à des températures voisines des températures de changement de phase (cristalcristal, cristal-liquide, verre-liquide surfondu), c'est-à-dire lorsque des mouvements moléculaires sont possibles dans la phase solide. Cette observation amène à proposer une localisation dans des “points chauds” de la polymerisation sous rayonnement. Radiation induced solid state polymerization of crystalline acrylonitrile and glassy monomer-solvent mixtures have been studied in an adiabatic calorimeter by means of heat effects associated with these reactions. This technique allows separation of reactions taking place during the irradiation at 77°K and those during warming up of irradiated samples. Evidence is given for “in-source” polymerization which leads to small conversions. The greatest part of the polymer is produced during warming up at temperatures close to phase transition temperatures (crystal-crystal, crystal-liquid, glass-supercooled liquid) i.e. when molecular motions are possible in the solid state. This observation leads to a proposal of a localization in “hot zones” of in-source polymerization. Si è studiata la polimerizzazione allo stato solido indotta da radiazioni, di acrilonitrile cristallino e miscele vetrose di monomero-solvente, in un calorimetro adiabatico, mediante gli effetti calorifici relativi a tali reazioni. Tale tecnica consente la separazione delle reazioni che hanno luogo durante l'irraggiamento a 77°K da quelle durante il riscaldamento dei campioni irraggiati. Si apportano prove di polimerizzazione “in sorgente” che portano a piccole conversioni. La maggior parte del polimero si produce durante il riscaldamento a temperature vicino a quelle di cambiamento di fase (cristallina-cristallina, cristallina-liquida, vetrosa-liquido sovraraffreddato), cioè quando i movimenti molecolari sono possibili allo stato solido. Tale osservazione conduce all'avanzamento di teorie circa la localizzazione in “zone calde” della polimerizzazione “in sorgente”. Durch Bestrahlung veranlasste Polymerisation kristallartiger Glieder der Acrylnitrilgruppe und glasartiger Monomer im Beharrungszustand ist in einem adiabatischen Kalorimeter mittels Wärmewirkungen untersucht worden, welche mit diesen Reaktionen verbunden sind. Diese Technik gestattet Trennung der Reaktionen, welche während der Bestrahlung bei 77°K stattfinden, und solcher während Erwärmung der bestrahlten Proben. Evidenz wird für “Innenursprung” Polymerisation gegeben, welche zu kleinen Umsetzungen führt. Der Hauptteil des Polymers wird während der Erwärmung auf Temperaturen nahe den Phasenübergangstemperaturen erzeugt (Kristall-Kristall, Kristall-Flüssigkeit, Glass-Superkühle Flüssigkeit), d.h. wenn Molekularbewegungen im festen Zustand möglich sind. Diese Beobachtung führt zu einem Vorschlag einer Lokalisierung in “heisse Zonen” für Innenursprung Polymerisation.