Portal de Periódicos da CAPES

Über die Gewinnung des Zinnwasserstoffs durch kathodische Reduktion

1924; Wiley; Volume: 57; Issue: 10 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19240571021

0365-9488

Fritz Paneth, Eugen Rabinowitsch,

Polyoxometalates: Synthesis and Applications

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)Volume 57, Issue 10 p. 1877-1890 Article Über die Gewinnung des Zinnwasserstoffs durch kathodische Reduktion Fritz Paneth, Fritz Paneth Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this authorEugen Rabinowitsch, Eugen Rabinowitsch Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this author Fritz Paneth, Fritz Paneth Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this authorEugen Rabinowitsch, Eugen Rabinowitsch Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this author First published: 5. November 1924 https://doi.org/10.1002/cber.19240571021Citations: 10AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 F. Paneth u. K. Fürth, Ber. dtsch. Chem. Ges. 52, 2020, 2028 [1919]. 2 F. Paneth. A. Johannsen u. M. Matthies, Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 769 [1922]. 3 F. Paneth, M. Matthies u. E. Schmidt-Hebbel, Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 775 [1922]. 4 F. Paneth, Ph. Ch. 100, 367 [1922]. 5 F. Paneth u. O. Nörring, Ber. dtsch. Chem. Ges. 53, 1693, 1699 [1920]. 6 F. Paneth. Z. El. Ch. 29, 97 [1923]. 7 Dissertat, von Ellen Schön, Hamburg 1922; vegl. Z. El. Ch. 29, 97 [1923]. 8 W. Vaubel, Ber. dtsch. Chem. Ges. 57, 515 [1924]. 9 W. Vaubel, Ch. Z. 48, 351 [1924]. In einer Mitteilung in der Münchener Medizin. Wochenschr. ( 71, 1097 [1924]) führt Vaubel sogar auch örtliche Verätzungen durch Lötwasserdämpfe usw. auf Zinnwasserstoff zurück. 10 K. W. G. Kastner, Grundzüge der Physik und Chemie (Bonn 1821); Archiv für die gesamte Naturlehre, herausgegeben von Dr. K. W. G. Kastner, 19, 423 [1830]. Wer die vagen Angaben Kastners im Original nachgelesen hat, wird verstehen, daß wir eine einmalige Nachprüfung und Widerlegung (s. A. Marschall, Ber. dtsch. Chem. Ges. 52, 2020 [1919]) für ausreichend halten. Übrigens war schon Kastners Schüler Liebig weit davon entfernt, den chemischen Leistungen seines Lehrers eine „Palme zuzuerkennen”︁, wie dies Vaubel neuerdings tut (vergl. J. Volhard, Justus v. Liebig, Leipzig 1909, I, S. 23). 11 Vergl. den Nachweis der Bildung von Blei- und Wismutwasserstoff beim Eintragen von Zink (F. Paneth u. A. Johannsen, Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 2622, 2628 [1922]). 12 Sonst wäre auch die von Vaubel angestellte Geruchsprobe kaum so harmlos verlaufen; vergl. eine bald folgende Mitteilung über die pharmakologischen Wirkungen von Zinnwasserstoff. 13 Auch bei der Bildung des Tellurwasserstoffs (E. Ernyei, Z. a. Ch. 25, 313 [1900]) und des Antimonwasserstoffs (E. Newbery, Soc. 109, 1359, 1361 [1916]; F. Paneth, Z. El. Ch. 26, 453 [1920]; H. J. S. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, Soc. 123, 456 [1923] könnte derselbe Reaktionsmechanismus zur Erklärung herangezogen werden. 14 J. Tafel, Ph. Ch. 34, 187, 191 [1900]; J. Tafel u. K. Naumann, Ph. Ch. 50, 713, 716 [1905]. 15 Als Elektrodenmaterial wurde bei diesen Versuchen stets reinstes Blei „Marke Kahlbaum”︁ benutzt. 16 s. z. B. F. Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chem. III (Berlin 1916), 770. 16a Über die Apparatur, mit der die Versuche ausgeführt wurden, sowie über die Art der Ausbeutebestimmung siehe am Schluß dieses Artikels. 17 In reiner Säure werden die Kathoden während der Elektrolyse mattgrau; über die Ursache s. F. H. Getman, Am. Soc. 38, 792 [1916]. 18 vergl. J. Tafel, Ph. Ch. 34, 187, 190 [1900], sowie H. J. S. Sand u. J. E. Hackford, Soc. 85, 1018, 1026 [1904]. 19 vergl. S. Dunnill, Soc. 119, 1081, 1083 [1921]. 20 H. J. S. Sand u. J. E. Hackford, Soc. 85, 1018, 1026 [1904]. 21 Die Literatur über die Theorie der Überspannungserscheinungen sowie über die verschiedenen Methoden zu ihrer Messung und über den Zusammenhang zwischen Überspannung und kathodischer Reduktion ist in der letzten Zeit außerordentlich angewachesen, ohne daß eine endgültige Klärung der Sachlage herbeigeführt worden wäre. Ein vollständiges Verzeichnis der hierher gehörigen Arbeiten findet sich in der Dissertation von E. Rabinowitsch, Berlin 1924. 22 F. Haber, Ph. Ch. 32, 255 [1900]. 23 J. Tafel, Ph. Ch. 34, 187 [1900]. 24 F. Haber, Ph. Ch. 32, 255 [1900]; Z. El. Ch. 4, 506 [1897]; F. Haber u. R. Ruß, Ph. Ch. 47, 257 [1904]; R. Ruß, Ph. Ch. 44, 641 [1903]; F. B. Ahrens, Z. El. Ch. 2, 577 [1896]; Voigt, Elektrochem. Ztschr. 1, 126 [1897]; A. L. Voege, Journ. of phys. Chem. 3, 577 [1899]; K. Elbs, Z. El. Ch. 2, 472 [1895], Z. El. Ch. 7, 589 [1900]; K. Ulsch, Z. El. Ch. 3, 546 [1897]; F. Foerster, Z. El. Ch. 4, 386 [1898]; A. Binz, Z. El. Ch. 5, 5, 103 [1898]; A. Binz u. A. Hagenbach, Z. El. Ch. 6, 261 [1899]; J. Tafel, Ph. Ch. 34, 187 [1900]; J. Tafel u. K. Schmitz, Z. El. Ch. 8, 281 [1902]; J. Tafel, Ph. Ch. 50, 641 [1905]; J. Tafel u. K. Naumann, Ph. Ch. 50, 713 [1905]; Boehringer u. Söhne, D. R. P. 116942 [1900]; A. Chilesotti, Z. El. Ch. 12, 146, 197 [1906]; E. Müller u. S. Weber, Z. El. Ch. 9, 955 [1903]; E. Mülleri F. Spitzer, Z. El. Ch. 11, 509 [1905]; W. Loeb, Z. El. Ch. 7, 300, 320 333 [1901]; Z. El. Ch. 9, 753 [1903]; Ph. Ch. 34, 641 [1900]; G. Zerbes, Z. El. Ch. 18, 619 [1912]; D. A. Mac Innes u. A. W. Contieri, Am. Soc. 41, 2013 [1919]. 25 vergl. z. B. die Erniedrigung der Wasserstoff-Überspannung am Zinn durch Kaffein, die zur Unwirksamkeit der Zinn-Kathoden bei der Kaffein-Reduktion führt (J. Tafel u. K. Naumann, Ph. Ch. 50, 713, 715 [1905]. 26 Die Bildung von festen Hydriden an der Kathodenoberfläche wurde mehrmals vermutet (E. Duter, C. r. 109, 108 [1889]; F. Haber, Z. El. Ch. 8, 541, 550 [1902]) und als Ursache (nicht als Folge) der Überspannung betrachtet, niemals aber einwandfrei bewiesen. E. Newbery ( Soc. 109, 1107, 1358 [1916], Soc. 123, 1745 [1923]) gründete seine Theorie der Überspannung auf die Annahme eines ganzen Systems fester Hydride, deren jedem eine bestimmte Lösungstension der H-Ionen zukommem sollte. G. Grube ( s. Z. Ang. 37, 464 [1924]) sieht in entsprechender Weise den gasförmigen Arsenwasserstoff als Ursache der Überspannung an Arsen-Kathoden an. 27 W. D. Harkins, Am. Soc. 32, 518 [1910]. 28 Über Quecksilber vergl. S. 1886. 29 H. J. S. Sand u. J. E. Hackford, loc. cit. 1024. 30 H. J. S. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, loc. cit. 31 J. Tafel, Ph. Ch. 34, 192 [1900]. 32 G. Westrip, Soc. 125, 1112 [1924]. 33 siehe solche z. B. bei W. A. Caspari, Ph. Ch. 30, 89 [1899]; E. Müller, Z. a. Ch. 26, 1 [1901]; J. Tafel, Ph. Ch. 50, 641 [1905]; A. Thiel u. E. Breuning, Z. a. Ch. 83, 329 [1913]; E. Newbery, Soc. 109, 1051 [1916]. 34 M. Marie, C. r. 147, 1400 [1908]. Am Schluß der Arbeit macht Marie die Vorhersage, daß sonst unmögliche kathodische Reduktionen mit Hilfe der Kolloide durchführbar werden könnten. 35 A. Thiel u. E. Breuning, loc. cit. 36 E. Newbery, Soc. 105, 2410, 2425 [1919]. 37 N. Isgarischew u. S. Berkmann, Z. El. Ch. 28, 40, 47 [1922]; s. auch Russian Language Ignored 49, 573 [1917], Russian Language Ignored 50, 225, 230, 236, 245 [1918] u. Kolloidchemische Beihefte 14, 25 [1921]. 38 Auch G. Westrip, loc. cit., fand ein Maximum der Überspannung bei bestimmter Gelatine-Konzentration. 39 Eine ähnliche Erklärung geben A. L. Fergusson u. W. G. France sowie W. G. France u. W. H. Moran (Am. Soc. 43, 216 [1921], (Am. Soc. 46, 19 [1924]) für die Wirkung der Gelatine auf die Überführungszahlen der Säuren, sowie R. Audubert ( C. r. 176, 838 [1923]) für ihre Wirkung auf die elektromotorische Kraft der Konzentrationsketten. 40 vergl. allerdings die Wirkung, die Gelatine gelegentlich auch auf nichtelektro-lytische Reaktionen hat. (Z. B. F. Raschig, Schwefel- u. Stickstoffstudien [Leipzig 1924], S. 50; A. Findley u. W. Thomas, Soc. 119, 170 [1921], Soc. 125, 1244 [1924]. 41 H. J. S. Sand u. T. P. Black, Ph. Ch. 70, 496, 507 [1910]; die Messungen beziehen sich in diesen Falle auf Metall-, nicht auf Wasserstoff-Überspannung. 42 M. Marie, loc. cit. 43 Allerdings ist auch mit der Möglichkeit einer merklichen Zinn-Bedeckung der Platin-Kathode unmittelber nach Stromschluß zu rechnen. 44 Mit Messungen an Quecksilber haben sich speziell beschäftigt G. N. Lewis u. R. F. Jakson, Ph. Ch. 56, 193 [1906]; E. Newbery, Soc. 121, 7 [1922]; S. Dunnill, Soc. 119, 1081 [1921]; E. Liebreich u. W. Wiederhold, Z. El. Ch. 30, 263 [1924]. 45 S. Dunnill, loc. cit. 45a A. Chilesotti, loc. cit. 46 H. J. Sand u. J. E. Hackford, Soc. 85, 1018, 1023 [1904]. 47 L. Ramberg, Lunds Univers. Arsskrift 14, Nr. 21 [1918]; C. 1919, I 905. 48 H. Blumenberg, Amer. Pat. 1375819 (1919); C. 1922, II 559. 49 Z. El. Ch. 28, 97 [1923]; s. auch Ellen Schön, Dissertat., Hamburg 1922. 50 vergl. über die Wirkung amalgamierter Kathoden auch J. Tafel, Ph. Ch. 34, 187, 216 [1900]. 50a H. J. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, loc. cit. 51 vergl. allerdings die Erwähnung dieser Abhängigkeit bei W. Loeb, Z. El. Ch. 9, 753 [1903]. 52 siehe E. Newbery, Am. Soc. 91, 470 [1917]. 53 H. J. Sand u. T. P. Black, loc. cit. Nach A. Mazzuchelli ( R. A. L. 23, II 503 [1914]; C. 1915, I 706) üben nicht nur kolloide, sondern auch bestimmte krystalloide Stoffe dieselbe Wirkung aus. 54 Mit dieser Wirkung hängt auch der — in der Galvanostegie benutzte — Einfluß der Kolloide auf die Beschaffenheit elektrolytischer Metallniederschläge zusammen. 55 A. Coehn u. K. Dannenberg, Ph. Ch. 38, 609 [1901]. 56 S. N. Pring u. U. C. Tainton ( Soc. 105, 710 [1914]) fanden, daß sich Zink aus sauren Lösungen bei hohen Stromdichten kathodisch abscheiden läßt, und daß seine Abscheidung durch sehr geringe Kolloid-Zusätze erleichtert, durch höhere Konzentrationen des Kolloids (insbesondere des Dextrins) aber völlig verhindert wird. 57 Die Metalle scheiden sich höchstwahrscheinlich bei der Elektrolyse zunächst in einer intermediären, amorphen Form aus, und erst später werden die Atome in Krystallgitter geordnet; vergl; z. B. V. Kohlschütter u. E. Vuilleumier, Z. El. Ch. 24, 300 [1918]. 58 Die Zinnsulfat-Lösung wird hergestellt (nach Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 769, 772 [1922]) durch Auflösen von 5 g reinen geraspelten „Kahlbaum”︁-Zinns in 50 ccm konz. H2SO4, Verdünnen auf 200 ccm und Abfiltrieren vom ausgeschiedenen Schwefel. Beim Verdünnen auf 200 ccm nimmt die Lösung eine intensive gelbe Färbung an. Nach A. Lottermoser u. H. Brehm ( Z. El. Ch. 27, 573, 578 [1921]) beruht die analoge gelbe Färbung der salzsauren Zinn-Lösungen auf gleichzeitiger Anwesenheit zweier Oxydationsstufen des Zinns; in unseren gelben Lösungen betrug die Menge des zweiwertigen Zinns, wie Titrationen mit Jod zeigten, jedenfalls nicht über 3%. 59 Es wurde mit gleichem Erfolge reinstes „Kahlbaum”︁-Blei und gewöhnliches, 1 mm dickes Bleiblech von Kahlbaum benutzt. 60 Auf dieselbe Weise lassen sich auch Elektroden aus anderen leicht schmelzbaren Metallen — Zn, Cd, Sn — einfach anfertigen. 61 Gewöhnlich übt CaCl2 keine zersetzende Wirkung auf Zinnwasserstoff aus; in einzelnen Fällen wurde aber eine plötzliche starke Zersetzung beobachtet, als deren Ursache wir Oberflächenwirkungen vermuten (s. die nachstehende Mitteilung, S. 1900). Citing Literature Volume57, Issue105. November 1924Pages 1877-1890 ReferencesRelatedInformation