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Neue selenreiche 1,3-Dichalkogenol-2-selone via 4,5-Dilithio-1,3-dichalkogenol-2-selone

1992; Elsevier BV; Volume: 427; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(92)83086-w

1872-8561

Helmut Poleschner, R. Radeglia, Joachim Fuchs,

Synthesis and Reactivity of Sulfur-Containing Compounds

1,3-Dithiole-2-thione (1), 1,3-diselenole-2-selone (2), 1,3-thiaselenole-2-thione (3), 1,3-dithiole-2-selone (4), 1,3-diselenole-2-thione (5) and 1,3-thiaselenole-2-selone (6) are dilithiated with lithium diisopropyl amide in the 4/5 position, followed by selenation (thiolation) and complexation of the resulting heterocyclic diselenolates (dithiolates) to the zinc bis-chelates (tetrabutylammonium or tetraphenylphosphonium salts). These zinc complexes react with benzoyl chloride to the corresponding selenole and thiole esters. It is noteworthy that the heterocyclic thiones with one or two ring selenium atoms undergo ring transformation (Dimroth rearrangement) during the lithiation chalcogenation sequence, whilst the thione sulfur and one ring selenium atom change their places: 3 → 1,3-dithiole-2-selone-4,5-diselenolate or dithiolate structure, 5 → 1,3-thiaselenole-2-selone-4,5-diselenolate structure. This observed rearrangement is verified by independent synthetic pathways. The corresponding identical zinc chelates 12 and complex 18 result from the precursors 3 and 4 and 5 and 6 respectively. Trapping experiments support the conclusion that this rearrangement takes place already during lithiation. The zinc chelates and thiole and selenole esters are characterized in detail by IR and above all by 13C and 77Se NMR spectroscopy, including NMR shift values of the precursor heterocycles. The X-ray crystal structure determination of bis(tetraphenylphosphonium)-bis(1,3-thiaselenole-2-selone-4,5-diselenolato) zincate (18), obtained from 5, shows the rearrangement of 5 to the 1,3-thiaselenole-2-selone partial structure in 18. 1,3-Dithiol-2-thion (1), 1,3-Diselenol-2-selon (2), 1,3-Thiaselenol-2-thion (3), 1,3-Dithiol-2-selon (4), 1,3-Diselenol-2-thion (5) und 1,3-Thiaselenol-2-selon (6) werden mit Lithiumdiisopropylamid in 4/5-Position dilithiiert, anschließend seleniert (thioliert) und die resultierenden heterocyclischen Diselenolate (Dithiolate) in die Zink-bischelate (Tetrabutylammonium- bzw. Tetraphenylphosphoniumsalze) überführt. Diese Zinkkomplexe reagieren mit Benzoylchlorid zu den jeweiligen Selenol- bzw. Thiolestern. Interessanterweise erfahren die heterocyclischen Thione mit einem oder zwei Ringselenatomen (3,5) im Zuge der Lithiierungs-Chalkogenierungs-Sequenz eine Ringtransformation (Dimroth-Umlagerung), bei der ein Platzwechsel zwischen dem Thionschwefel und einem Ringselenatom erfolgt: 3 → 1,3-Dithiol-2-selon-4,5-dithiolat- bzw. -diselenolat-Struktur, 5 → 1,3-Thiaselenol-2-selon-4,5-diselenolat-Struktur. Die beobachtete Umlagerung wird durch unabhängige Synthesewege abgesichert. Das jeweils identische Zinkchelat 12 wird aus den Vorstufen 3 und 4, der Komplex 18 aus 5 und 6 erhalten. Abfangversuche legen den Schluß nahe, daß diese Umlagerung bereits bei der Lithiierung erfolgt. Die Zinkchelate und Thiol- bzw. Selenolester werden strukturell eingehend durch IR- und vor allem 13C- und 77Se-NMR-Spektren unter Einbeziehung von NMR-Daten der Ausgangsheterocyclen charakterisiert. Die Röntgenkristallstrukturanalyse des aus 5 erhaltenen Bis(tetraphenylphosphonium)-bis(1,3-thiaselenol-2-selon-4,5-diselenolato)-zinkats (18) beweist die Umlagerung von 5 zur 1,3-Thiaselenol-2-selon-Teilstruktur in 18.