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Synthese von cyclischen, chiralen Verbindungen mit Ge–El‐Doppelbindungen (El = N, S, (O)) und deren dynamisches Verhalten in Lösung

1997; Wiley; Volume: 623; Issue: 1-6 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.199762301136

1521-3749

Michael Veith, A. Rammo,

Silicone and Siloxane Chemistry

Abstract Über Salzeliminierungsreaktionen läßt sich das sterisch anspruchsvolle Bis(amino)germylen 8 darstellen, welches mit Trimethylsilylazid, elementarem Schwefel und Trimethylamin‐N‐Oxid umgesetzt wird. Die resultierenden chiralen Verbindungen 9 und 10 mit Ge–N‐ und Ge–S‐Doppelbindungen liegen im Festkörper als Enantiomerenpaare vor, was durch Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Aufgrund einer intramolekularen Donor‐Akzeptor‐Bindung zwischen dem Germaniumatom und einem der Stickstoffatome kommt es zur Ausbildung eines Bicyclus, in dem das Germaniumatom. ein Siliziumatom und das Donor stickstoffatom asymmetrische Zentren darstellen. In Lösung entstehen durch Aufbrechen und Schließen der Donor‐Akzeptor‐Bindung in Konkurrenz mit dem zweiten Stickstoff‐atom Diastereomere, die im Gleichgewicht miteinander stehen. Diese zeigen in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedliche dynamische Prozesse. Beim Germaimin 9 konnte hierbei zum ersten Mai eine „fluktuierende”︁ Ge–N‐Doppelbindung beobachtet werden, was auf eine reversible silatrope Umlagerung einer Trimelhylsilylgruppe zurückzuführen ist. Das bei der Reaktion von 8 mit Trimethylamin‐N‐Oxid zuerst gebildete und als Intermediat zu formulierende Germanon 11 a , lagert sich durch Wanderung einer Trimethylsilylgruppe in ein Germaimin 11 b um, welches sofort ein weiteres Molekül Trimethylamin‐N‐Oxid unter gleichzeitiger Umlagerung addiert, was schließlich zu 12 führt.