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Pulse radiolysis of ethyl, n-propyl, n-butyl and n-amyl amine in aqueous solutions

1973; Elsevier BV; Volume: 5; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1016/0020-7055(73)90032-6

1878-1179

N. Getoff, F. Schwörer,

Electrochemical Analysis and Applications

Pulse radiolysis of protonated and unprotonated ethyl (EA), n-propyl (n-PA), n-butyl (n-BA) and n-amyl amines (n-AA) has been carried out. For all unprotonated amines k(eaq-+RNH2) = (1·0 ± 0·1) × 106dm3 mol−1s−1 was found, whereas the corresponding k-values for the protonated amines were higher by a factor of 2·5 to 3. With increasing chain length of the amine molecule the k(OH+RNH3+) values rise from 0·12 × 109 dm3 mol−1s−1 (for EA) to 6·2 × 109 dm3 mol−1s−1 (for n-AA). However, they are lower than the corresponding k(OH + RNH2) values (6·2 × 109 dm3 mol−1 s−1 for EA and 9 × 109 dm3 mol−1 s−1 for n-AA). A chain length dependance was also observed for k(Oaq− + RNH2), starting with 8·65 x 109 dm3 mol−1s−1 (EA) and reaching 15·2 x 109 dm3 mol−1s−1 (n-AA). The absorption spectra of the transients produced by reaction of OH radicals with the two forms of the amines show significant differences. The short-lived protonated species give absorption maxima between 212·5 and 215 nm (ϵmax = 96−108 m2 mol−1), while the corresponding data for the unprotonated transients are 222·5−225 nm (ϵmax = 145−173 m2 mol−1). The rate constants for the second-order disappearance of the protonated species decrease gradually with an increase of the molecule chain length (2k = 1·2 × 109 dm3 mol−1 for EA to 0·4 × 109 dm3 mol−1 s−1 for n-AA) and are lower than the values for the unprotonated transients (2k = 1·7 × 109 dm3 mol−1 s−1 for EA to 0·7 × 109 dm3 mol−1 s−1 for n-AA). In accordance with previous observations it can be stated that OH radicals attack protonated amines mainly on the C-atoms farthest from the —NH3+ group, while in the case of unprotonated amines the H abstraction occurs preferentially on N-atom and α-C positions. The results are of particular interest for radiation biology. On a étudié la radiolyse pulsée des amines suivantes, protonées et non protonées: éthylamine (EA), n-propylamine, n-butylamine et n-amylamine (n-AA). Pour les amines non protonées k(eaq-+RNH2) = (1,0±0,1) 106 dm3 mol−1 s−1, alors que pour les amines protonées les valeurs correspondantes de k sont de 2,5 à 3 fois plus élevées. Les valeurs de k(OH + RNH3+) augmentent avec la longueur de la chaîne de la molécule de l'amine, de 0,12·109 dm3 mol−1 s−1 (pour EA) à 6,2·109 dm3 mol−1 s−1 (pour n-AA). Elles sont néanmoins inférieures aux valeurs correspondantes de k(OH+RNH2), qui sont de 6,2·109 dm3 mol−1 s−1 pour EA, et 9·109 dm3 mol−1 s−1 pour n-AA. On a observé que k(Oaq-+RNH2) dépend aussi de la longueur de la chaîne, croissant de 8,65·109 dm3 mol−1 s−1 pour EAà 15,2·109 dm3 mol−1 s−1 pour n-AA. Il y a des différences significatives entre les spectres d'absorption des produits transitoires formés par la réaction des radicaux OH avec les deux formes des amines. L'espéce protonée à courte durée de vie a des maximums d'absorption situés entre 212,5 et 215 nm (ϵmax = 96 à 108 m2 mol−1), alors que les valeurs correspondantes pour les produits transitoires non protonés sont 222,5 à 225 nm (ϵmax = 145 à 173 m2 mol−1). Les constantes de vitesse pour la décomposition du second ordre de l'espéce protonée diminuent graduellement avec l'allongement de la chaîne de la molécule (de 2k = 1,2·109 dm3 mol−1 s−1 pour EA à 0,4·109 dm3 mol−1 s−1 pour n-AA), et sont inférieures aux valeurs pour les produits transitoires non protonés (de 2k = 1,7·109 dm3 mol−1 s−1 pour EA à 0,7·109 dm3 mol−1 s−1 pour n-AA). En accord avec des observations précédentes on peut constater que les radicaux OH attaquent les amines protonées surtout sur l'atome C le plus distant du groupement—NH3+, alors que dans le cas des amines non protonées l'élimination de H a lieu de préférence sur l'atome N et les positions α-C. Ces résultats sont intéressants spécialement pour la biologie sous rayonnement. Es wurde die Pulsradiolyse von protoniertem und unprotoniertem Äthyl- (ÄA), n-Propyl-(n-PA), n-Butyl-(n-BA) und n-Amylamin (n-AA) durchgeführt. Für alle unprotonierten Amine wurde k(eaq-+RNH2) = (1,0 ±0,1)·106 dm3 mol−1 s−1 bestimmt; dagegen sind die entsprechenden k-Werte für protonierte Amine um einen Faktor von 2,5 bis 3 höher. Mit steigender Kettenlänge des Aminmoleküls erhöhen sich die k(OH+RNH3+) Werte von 0,12·109 dm3 mol−1 s−1 (für ÄA) auf 6,2·109 dm3 mol−1 s−1 (für n-AA). Sie sind jedoch kleiner als die entsprechenden k(OH+RNH2)-Werte (6,2·109 dm3 mol−1 s−1 für ÄA und 9·109 dm3 mol−1 s−1 für n-AA). Eine Abhängigkeit von der Kettenlänge wurde auch für k(Oaq-+RNH2) beobachtet: sie reichen von 8,65·109 dm3 mol−1 s−1 (ÄA) bis 15,2·109 dm3 mol−1 s−1 (n-AA). Die Absorptionsspektren der Zwischenprodukte, die durch die Reaktion von OH-Radikalen mit beiden Formen der Amine entsehen, zeigen deutliche Unterschiede. Die Absorptionsmaxima der protonierten kurzlebigen Spezies liegen zwischen 212,5 und 215 nm ϵmax = 96 bis 108 m2 mol−1 während die entsprechenden Daten für die unprotonierten Zwischenprodukte 222,5 bis 225 nm (ϵmax = 145 bis 173 m2 mol−1) betragen. Die Geschwindigkeitskonstanten für die nach zweiter Ordnung reagierenden protonierten Spezies fallen langsam mit Erhöhung der Kettenlänge (2k = 1,2·109 dm3 mol−1 s−1 für ÄA bis 0,4·109 dm3 mol−1 s−1 für n-AA) und sind geringer als die Werte für die unprotonierten Zwischenprodukte (2k = 1,7·109 dm3 mol−1 s−1 für ÄA bis 0,7·109 dm3 mol−1 s−1 für n-AA). In Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen wird festgestellt, dass die OH-Radikale die protonierten Amine vorzugsweise and den der NH3-Gruppe fernstehenden C-Atomen angreifen, während im Falle der unprotonierten Amine die H-Abspaltung hauptsächlich am N-Atom bzw. an der α-C-Stelle stattfindet. Die Ergebnisse sind für die Strahlenbiologie von besonderem Interesse. Быlcy;o пpoBeдeнo изvчeниe мiecy;toдoм icy;мпvльнoгo paдиoлизa пpotoниpoBaнныч и нeпpotoниpoBaнныч aминoB: эtл-(Эa), н-пpoпил-, нc-bcy;vtилC-, н-aмил-(н-aa). Для Bceч нeпpotoниpoBaнныч aминoB кoнctaнta k(eaq-+RNH2) = (1,0±0,1)·106 дм3 мoл−1 ceк−1, B to Bpeя, кaк cooBetctBvющaя Beличинa k для пpotoниpoBaнныч aминoB oкaзaлacьч нa 2,5 и 3 пopядкa Bышe. c vBeличeниeм длины цeпи B мoлekcy;vлe aминa k(OH+RNH3+) vBeличиBaetcя ot 0,12·109 дм3 мoл−1 ceк−1 для Эa дo 6,2·109 дм3 мoл−1 ceк−1 для н-AA. teм нe мeнee эtи знaчeния нижe, чeм cootBetctBvющиe (OH+RNH2) — Beличины (6,2·109 дм3 дм3 мoк−1 ceк−1 для Эa и 9·109 дм3 мoл−1 ceк−1 cля). Bлияиe длины цeи нaблюдaли taкжe для k(Oaq-+RNH2), ot 8,65·109 дм3 мoл−1 ceк−1 (Эa) и дoctигaя 15,2·109 дм3 мoл−1 ceк−1 для-AA. aбcopбциoнныe cпeкtpы чactиц, oбpaзvющичcя пpи peaкции OH· paдикaлoB c дBvмя фopмaми aминoB знaчиteльнo otличaюtcя дpvг ot дpvгa. КopotкoжиBvщиe пpotoниpoBaнныe чactицы дaюt aбocopбциoнный мaкcимvм, pacпoлoжeнный мeждv 121,5 и 215 нм (ϵmax измeнялcя ot 96 дo 108 м2 мoл−1), B to Bpeмя кaк cootBetctBvющиe дaнныe для нeпotoниpoBaнныч чactицc pacпoлaгaлиcь мeждv 222,5 и 225 нм (ϵmax ot 145 дo 173 м2 мoл−1). Кoнctaнtы cкopocteй иcчeзнoBeния пpotoниpoBaнньч чactиц иo Btopoмv пopядкv пocteпeннo vминьшaюtcя c vBeличeнeм длинь цeпи мoлeкvь (2k = 1,2·109 дм3 мoл−1 ceк−1 для Эa и 4,0·109 дм3 мoлc−1 ceк−1 для н-aa) н pacпoлaгaюtcя нижe, чим te жe Beличины для нeпpotoнмpoBaнныч чactиц—(2k = 1,7·1099 дмc3 мoлc−1 ceк−1 для Эa и 0,7·109 дм3 мoл−1 ceк−1 для н-AA). B cootBetctBии c пpeдыcdcy;vщicy;ми нaблюдeниями мoжнo vtBepждatь, чto paдикaлыc OH· ataкvюt пpotoниpoбaнныe aмины, глaBным oбpaзoм. co ctopoны atoмa vглepoдa, нaибoлee vдaлeннoгo ot—NH3+ гpvппы, B to Bpeмя кaк B cлvчae нeпpotoниpoBaнныч aминoB пpoиcчoдиt, глeBным oбpaзoм, otpыB atoмa Boдopoдa ot atoмa aзota и vглepoдa B α-пoлoжнии. peзvльtcy;atы пpeдctaBляюt ocoбый инtepec для paдиaциoннoй биoлoгии.