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Zur Acylspaltung von Formaldehyd‐ N , O ‐acetalen

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19771100120

0009-2940

Horst Böhme, Alfred Sickmüller,

Organophosphorus compounds synthesis

N,O-Acetale des Formaldehyds (1, 11, 14) können durch Umsetzung mit Acylhalogeniden so-wohl an der CH2 – O- als auch der CH2N-Bindung gespalten werden, wobei entweder Methyleniminiumsalze (5, 8, 9, 12, 13) und Carbonsäureester (4) oder Chlormethylether (7) und Carbonsäureamide (6, 15) entstehen. Das Acyl-Kation greift primär am Stickstoff oder am Sauerstoff des ambifunktionellen N,O-Acetals an, und es folgt ein Zerfall der entstandenen Additions-produkte, die vermutlich durch Acylwanderung im Gleichgewicht miteinander stehen. Für das Ergebnis der Umsetzung entscheidend ist neben der Struktur des N,O-Acetals die Natur des spaltenden Agens, insbesondere die Elektrophilie seines Carbonylkohlenstoffs und die Nucleophilie seines Anions. Einfluß haben ferner das verwendete Lösungsmittel und die Temperatur. On the Acyl Cleavage of Formaldehyde N,O-Acetals Upon treatment with acyl halides the N,O-acetals of formaldehyde (1, 11, 14) undergo CH2O- as well as CH2N-bond cleavage with formation of either methyleneiminium salts (5, 8, 9, 12, 13) and carboxylic esters (4) or chloromethyl ethers (7) and carboxamides (6, 15). In the first step attack of the acyl cation on the nitrogen or the oxygen of the ambident N,O-acetal leads to adducts, which are possibly in equilibrium with each other on the basis of an acyl transfer. These intermediates subsequently undergo decomposition to the final products. The direction of cleavage strongly depends on the structure of the N,O-acetal as well as on the nature of the cleaving reagent, especially in respect to the electrophilicity of its carbonyl carbon and the nucleophilicity of its anion. The type of solvent and the temperature also exert an influence.