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Recent developments in the significant structure theory of liquids

1965; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/0020-7225(65)90051-0

1879-2197

Henry Eyring, Teresa S. Ree, Taikyue Ree,

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics

As the important structures in explaining the properties of liquids, the significant structure theory picks out three structures, the solid-like structure, the configurational degeneracy associated with a solid-like molecule, and the gas-like structure. In conjunction with these cardinal concepts, it also follows from the model that the portion of the solid-like part is VsV and another portion (1−VsV) is the gas-like part where V and Vs are the molar volumes of the liquid and of the solid, respectively. Using this model, the partition function of liquid is formulated, and the thermodynamic properties are calculated with good agreement with experiment. The significant structure theory is applicable for calculating transport properties, such as viscosity, the diffusion coefficient and the thermal conductivity, with good results. It is also applicable for deriving the adsorption isotherms of rare gases on graphite by assuming that the adsorbate forms a two dimensional liquid. Further tests of the significant structure theory are made by applying it to the systems of hard spheres and hard disc, and by comparing the calculated thermodynamic properties with the results of computer calculations by the Monte Carlo or molecular dynamics method. The agreement is excellent. The significant structure theory is also applicable to liquid mixtures, for example, the binary mixtures of Ar and N2, Ar and O2, and O2 and N2. The calculated excess-properties such as the heat content. Gibbs free energy and molar volume agree satisfactorily with experiment. Pour expliquer les propriétés des liquides, la théorie de la structure significative dégage trois structures importantes: la structure de type solide, la configuration dégénérée associée à la molécule de type solide et la structure de type gazeux. En liaison avec ces concepts fondamentaux, il résulte du modèle, que la partie du type solide est VsV et qu'une autre partie, (1−VsV) est la partie gazeuse, V et Vs étant respectivement les volumes moléculaires du liquide et du solide. En utilisant ce modèle, l'auteur établit la fonction de partition du liquide et il calcule les propriétés thermodynamiques qui se trouvent en bon accord avec l'expérience. La théorie de la structure significative peut s'appliquer au calcul des propriétés de transport telles que viscosité, coefficients de diffusion et de conductivité thermique, avec des résultats satisfaisants. Ell s'applique également à la détermination des isothermes d'adsorption des gaz rares par le graphite en supposant que la couche adsorbée soit un liquide à deux dimensions. La validité de la théorie de la structure significative se confirme encore en l'appliquant aux systèmes de sphères dures et de disques durs et en comparant les propriétés thermodynamiques calculées aux résultats obtenus par calculatrice à l'aide de la méthode de dynamique moléculaire ou de Monte-Carlo. L'accord est excellent. La théorie de la structure significative s'applique aussi aux mélanges de liquides comme, par exemple, aux mélanges binaires de Ar et N2, Ar et O2 et O2 et N2. Les propriétés calculées, telles que la chaleur contenue, l'énergie libre de Gibbs et le volume moléculaire sont en concordance satisfaisante avec l'expérience. Die Theorie der kennzeichnenden Struktur stellt zur Erklärung von Flüssigkeitseigenschaften drei Strukturen als wichtig heraus, nämlich die festkörperähnliche Strucktur, eine in Verbindung mit einem festkörperähnlichen Molekül auftrentende Anordnungsentartung und die gasähnliche Struktur. In Zusammenhang mit diesen Kardinalkonzepten geht ebenfalls aus dem Modell hervor, dass der Anteil des festkörperähnlichen Teiles VsV ist, und dass ein anderer Anteil (1−VsV) der gasähnliche Teil ist, wobei V das molare Volumen der Flüssigkeit, und Vs das des Festkörpers darstellen. Unter Verwendung dieses Modelles wird die Flüssigkeitsverteilungsfunktion formuliert. Ausserdem werden die thermodynamischen Eigenschaften berechnet, und diese stimmen gut mit den Versuchsergebnissen überein. Die Theorie der kennzeichnenden Struktur besitzt Anwendungsmöglichkeiten in der Berechnung solcher Transporteigenshaften, wie z.B. Viskosität, Diffusionsbeiwert, Wärmeleitfähigkeit, und liefert gute Ergebnisse. Sie lässt sich auch zur Ableitung der Adsorptionsisothermen von seltenen Gasen auf Graphit einsetzen. Dabei nimmt man an, dass das Adsorbat eine zweidimensionale Flüssigkeit bildet. Die Theorie der kennzeichnenden Struktur lässt sich weiterhin überprüfen, indem man diese auf harte Kugel-und Scheibensysteme anwendet. Die berechneten thermodynamischen Eigenschaften werden mit den Resultaten eines Rechners verglichen, welcher nach der Monte Carlo oder der molekularen, dynamischen Method rechnet. Die Übereinstimmung ist ausgezeichnet. Die Theorie der kennzeichnenden Struktur besitzt auch Anwendungsmöglichkeiten für Flüssigkeitsmischungen, wie z.B. die Binärmischungen von Ar und N2, Ar und O2, O2 und N2. Die berechneten Sondereigenschaften wie Wärmegehalt, die freie Gibbs Energie un das molare Volumen stimmen zufriedenstellend mit den Versuchsergebnissen überein. Nello spiegare le proprietà dei liquidi, la teoria della struttura significativa mette in risalto tre strutture, quella pari al solido, la degenerazione della configurazione associata alla molecola pari al solido, e la struttura pari al gas. Parallalelamente a questi concetti cardinali, ne deriva dal modello che la porzione della parte pari al solido è VsV e un'altra porzione (1−VsV) è la parte pari al gas in cui V e Vs rappresentano i volumi molari del liquido e del solido rispettivamente. Impiegando questo modello, si formula la funzione partitiva di liquido e si calcolano le proprietà termodinamiche con un buon accordo con l'esperimento. La teoria della struttura significativa è applicabile per calcolare le proprietà di trasporto quali la viscosità, il coefficiente di diffusione e la conducibilità termica, con buoni risultati. E' anche applicabile per derivare le isoterme d'adsorbimento di gas rari sulla grafite assumendo che l'adsorbato formi un liquido bidimensionale. Si conducono altre prove della teoria della struttura significativa applicandola ai sistemi di sfere e dischi duri e confrontando le proprietà termodinamiche con i risultati dei calcoli alla calcolatrice secondo il isoterme d'adsorbimento di gas rari sulla grafite assumendo che l'adsorbato formi un liquido bidimensionale. Si conducono altre prove della teoria della struttura significativa applicandola ai sistemi di sfere e dischi duri e confrontando le proprietà termodinamiche con i risultati dei calcoli alla calcolatrice secondo il metodo di Monte Carlo o dinamica molecolare. La concordanza è eccellente. La teoria della struttura significativa è pure applicabile alle miscele liquide, per esempio alle miscele binarie di Ar ed N2, Ar ed O2, O2 ed N2. Le proprietà supplementari calcolate, quali il tenore di calore, l'energia libera Gibbs e il volume molare concordano in maniera soddisfacente con l'esperimento. Teopия cyЩecтвeннoь cтpyктypы пpинмaeт тpи, вaжныe в oбьяcчeнию cвoьcтв жидкocтeь cтpyктypы: cтpyктypa пoдoбнaя твepдoмy cocтoянию, кoнфигypaциoннoe выpoждeниe cвязaннoe c твepдoпoдoбными мoлeкyлaми и, гaзoпoдoбнaя cтpyктypa. B cвязи c этими ocнвными пoнятитми плyчaeм нa ocчoвaнии мoдeяи, чтo чacть пoдoбнa твepдoмy cocтoянию paвняeтcя VsV a в↦opaя чacть (1—VsV) явлeтcя гaзoпoдoбнoь чacтью, гдe cooтвeтcтвeннo V и Vs мoляpныe oбьeмы жидкocти и твepдoгo тeлa. Пpимeняя этy мoдeль cфopмyлиpoвaнo фyнкцию paздe←a жидкocти, a вычиcлeны тepмoдинaмичecкиe cвoьcтвa чopoшo coглacyютcя c экcпepимeнтoм. Teopия cyщecтбeннoь cтpyктypy пpимeняeтcя, c чopoшим peзyльтaтoм, для вычиcлeния cвoьcтв тpнcпopтa тaкич кaк: вязкocть, кoэффициeнт диффyзии и тeплoпpoвoднocть. Oнa тaкжe мoжeт пpимeнятcя для вывeдeния aдcoбциoнныч изoтepм paзpeжeнныч гaзoв нa гpaфитe пpи пpeдпoлoжeнии, чтo aдcopбeнт являeтcя двyч paзмepнoй жидкocтью. Дaльшиe oпыты тeopии cyщecтвeннoи cтpyктypы cдeлaны для coвoкyпнocти твepдыч шapoв и твepдыч диcкoв, cpaвнивaя вычиcлeнныe тepмoдинaмцчecкиe cвoйcтвa c peзyлвтaтaми вычиcлeний c пoмoщью мeтoдoв мoнтe Кapлo или млeкyляpнoй дилaмики. Пoлyчaeтcя oтничнoe coглacoвaниe. Teopия cyщecтвeннoй cтpykктypы мoжeт тaкжe пpимeнятьcя к cмecьям жидкocтeй, нaпpимep к бинapным cмecьям Ar и N2, Ar и O2, и O2 и N2. Bычиcлeнныe дoбaчныe cвoйcтвa тaкиe кaк: coлepжaниe тeплa, cвoбoднaя энepгия Джиббca и мoляpный oбьeм yлoвлeтбopитeльнo coглacyютcя c экcпepимeнтoм.