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Artigo Produção Nacional Revisado por pares

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Enantioselective Diels-Alder Approach to C-3-Oxygenated Angucyclinones from (SS)-2-(p-Tolylsulfinyl)-1,4-naphthoquinone

2000; Wiley; Volume: 6; Issue: 5 Linguagem: Espanhol

10.1002/(sici)1521-3765(20000303)6

1521-3765

M. Carmen Carreño, Antonio Urbano, Cláudio Di Vitta,

Marine Sponges and Natural Products

Chiral racemic vinylcyclohexenes 2, bearing oxygenated substituents and/and a methyl group at the C-5 position of the cyclohexene ring, were submitted to Diels-Alder reactions with enantiomerically pure (SS)-(2-p-tolylsulfinyl)-1,4-naphthoquinone [(+)-1]. The domino cycloaddition/cycloaddition sulfoxide elimination process led to the formation of enantiomerically enriched angularly tetracyclic quinones anti-6 and syn-7, which were obtained from the kinetic resolution of the racemic diene. In all cases, (SS)-(2-p-tolylsulfinyl)-1,4-naphthoquinone reacted from the less hindered face of the more reactive s-cis conformation, to form products in good enantiomeric excesses. Steric effects and torsional interactions in the corresponding approaches account for the observed π-facial diastereoselectivities at both partners. The usefulness of this methodology is illustrated with the four-step totally asymmetric synthesis of the C-3-oxygenated angucyclinone derivative (−)-8-deoxytetrangomycin 10 in 26 % overall yield and with 50 % enantiomeric purity. Se han estudiado las reacciones de Diels-Alder de la (SS)-(2-p-tolilsulfinil)-1,4-naftoquinona (+)-1 enantioméricamente pura con diferentes vinilciclohexenos quirales racémicos 2 que poseen sustituyentes oxigenados y/y un grupo metilo en posición C-5 del anillo de ciclohexeno. El proceso tiene lugar a través de una secuencia de cicloadición/nón pirolítica del sulfóxido originando, en una única etapa sintética, las quinonas tetracíclicas de estructura angular anti-6 y sin-7 enantioméricamente enriquecidas. En la cicloadición se produce además la resolución cinética de los dienos racémicos. En todos los casos el dienófilo reacciona a través de una conformación de tipo s-cis por la cara menos impedida estéricamente dando lugar a los productos finales con buenos excesos enantioméricos. La selectividad π-facial obtenida se explica teniendo en cuenta los efectos estéricos y las interacciones torsionales que se aprecian en los distintos estados de transición. La utilidad de esta metodología se ilustra con la síntesis asimétrica en cuatro etapas de un derivado C-3 oxigenado de anguciclinona, la (−)-8-desoxitetrangomicina (10), con un rendimiento global del 26 % y una pureza enantiomérica del 50 %.