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Phase diagram and local environment of Sn and Te: SnTe Bi and SnTe Bi 2 Te 3 systems

2000; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 1 Linguagem: Francês

10.1016/s1387-1609(00)00105-5

1878-5859

Kopoin Adouby, Addoulaye Abba Touré, G. Kra, J. Olivier‐Fourcade, Jean‐Claude Jumas, C. Vicente,

Chalcogenide Semiconductor Thin Films

From thermal analyses and X-ray diffraction the phase diagram of the BiSnTe and SnTeBi2Te3 sections was determined. The local environment of Sn and Te atoms was studied by 119Sn and 125Te Mössbauer spectroscopy. The BiSnTe section showed a eutectic reaction at 267 °C and 20 % mole SnTe–80 % mole Bi. No intermediate compound was detected. The SnTeBi2Te3 section is characterized by a eutectic reaction at 585 °C and 40 % mole SnTe–60% mole Bi2Te3 and a peritectic reaction at 600 °C and 50 % mole SnTe–50% mole Bi2Te3. It corresponds to the compound SnBi2Te4, which has a rhombohedral layered structure with unit cell parameters a=4.3954(4) Å and c=41.606(1) Å. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SASSnTe / Bi / Bi2Te3 / phase diagram / Mössbauer Version française abrégée — Diagramme de phases et environnement local de Sn et Te : les systèmes SnTeBi et SnTeBi2Te3. Les chalcogénures des éléments des groupes 14 et 15 ont des propriétés électriques intéressantes, trouvant des applications comme matériaux thermoélectriques [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]. Parmi ces nombreux composés, nous nous sommes intéressés aux sections BiSnTe et SnTeBi2Te3, dans le système ternaire TeSnBi (figure 1). Les études précédentes sur la section SnTeBi2Te3 [8], [9], [10] ont décrit l'existence d'une phase intermédiaire, mais étaient en désaccord sur l'étendue de cette phase. Une étude postérieure [11] rend compte de deux phases, de stœchiométries respectives SnBi2Te4 et SnBi4Te7. Ainsi, nous avons repris l'étude de la section SnTeBi2Te3. En ce qui concerne la section BiSnTe, elle n'a pas encore été décrite, à notre connaissance. Dans la présente note, nous rapportons donc l'étude des sections BiSnTe et SnTeBi2Te3. Les diagrammes de phases ont étés tracés à partir de mesures d'analyse thermique (ATD and DSC) et de diffraction des rayons X. Finalement, l'environnement local des atomes d'étain a été caractérisé par spectrométrie Mössbauer de 119Sn. Résultats. Section SnTeBi. La figure 3 gauche montre le diagramme de phases de la section SnTeBi. Il est caractérisé par l'existence d'un eutectique à 267 °C et 80 mol% SnTe. Il montre aussi la présence de deux solutions solides, basées sur SnTe et sur Bi, aucune phase intermédiaire n'ayant été mise en évidence. Concernant la solution solide du coté de SnTe (indiquée a= ), elle présente une structure de type NaCl, la présence de Bi faisant augmenter le paramètre de maille (figure 4a). L'étude par spectrométrie Mössbauer de 119Sn (tableau I et figures 4b à 4d) a confirmé l'état d'oxydation +II pour l'étain. La présence de Bi dans fait augmenter le déplacement isomérique, l'éclatement quadripolaire et la largeur de raie. Ceci révèle les effets suivants : (i) une diminution de la densité électronique p au niveau du noyau de l'étain ; (ii) une légère distorsion de l'octaèdre de coordination [SnTe6] ; (iii) une certaine distribution des deuxièmes voisins (étant et bismuth) autour de l'atome central (étain). Concernant le Te, la spectrométrie Mössbauer du 125Te a confirmé l'état d'oxydation −II. Section SnTeBi2Te3. La figure 3 (droite) montre le diagramme de phase de la section SnTeBi2Te3. Il est caractérisé par la présence de trois phases : deux solutions solides, basées SnTe et Bi2Te3, et une phase intermédiaire, de stœchiométries SnBi2Te4. Rien n'a pu être mis ici en évidence quant à la phase SnBi4Te7, à l'inverse des travaux précédents [11], [15]. Les principaux résultats de l'étude de la solution solide basée sur SnTe (indiquée comme α= ) sont donnés sur la figure 5. Une diminution du paramètre de maille est observée, permettant d'établir la limite de la solution solide à environ 7–8 mol% Bi2Te3. Les résultats des études par spectrométrie Mössbauer de 119Sn et 125Te montrent une augmentation du déplacement isomérique dans les deux cas (Table I, Table II). Ainsi, l'effet de la présence du Bi sur les atomes d'étain dans les solutions solides basées sur SnTe est le même (une diminution de la densité électronique p au niveau du noyau), indépendamment de la provenance des atomes de Bi (Bi métallique ou Bi2Te3). Concernant la solution solide basée sur Bi2Te3, son étendue n'a pas été bien établie. Néanmoins, les données de diffraction des rayons X montrent qu'il existe une seule phase dans l'intervalle de composition 0 à 26 mol% SnTe. Structure de SnBi4Te7. Une première détermination structurale de ce composé a été faite à partir de monocristaux [15]. Sa structure est de type rhomboédrique lamellaire, chaque couche étant basée sur une séquence atomique de type TeMTeMTeMTe (M=Sn, Bi), avec une distribution aléatoire des atomes métalliques. Le facteur de corrélation rapporté étant assez élevé (14,8 % [15]), nous avons repris l'affinement structural à partir du diagramme de diffraction sur poudre. Les résultats de l'analyse confirment la structure rhomboédrique proposée. La distribution cationique obtenue est intermédiaire entre distributions ordonnée et au hasard. L'amélioration la plus importante de l'affinement est obtenue quand quelques cations sont placés dans l'espace intercouche (figure 6). Ceci permet une certaine non-stœchiométrie du composé ; une faible étendue d'existence de cette phase doit donc être considérée. Finalement, les spectres Mössbauer de 119Sn et 125Te (figure 7 et tableau IV) sont en bon accord avec la description cristallographique.