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Electric birefringence in solutions of cellulose carbanilate as a function of molecular weight

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 7 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90163-3

1873-1945

V.N. Tsvetkov, E. I. Rjumtsev, Л. Н. Андреева, N.V. Pogodina, П.Н. Лавренко, L. I. Kutsenko,

Material Dynamics and Properties

Electro-optical, dynamo-optical and hydrodynamic properties of solutions of some fractions of cellulose carbanilate (CC) in dioxan have been investigated. In a variable electric field, strong dispersion of the Kerr effect is observed, indicating the dipole-orientational mechanism of electrical birefringence and its relaxation. A comparison of relaxation times of fractions with their molecular weights and intrinsic viscosities indicates that the mechanism responsible for the Kerr effect is the rotation of the molecule as a whole in an electric field (a kinetically rigid molecule). The dependence of relaxation time on molecular weight (M) shows that, with increase in M, the conformation of the CC molecule changes from a slightly curved rod to a rigid Gaussian coil. The same conclusion may be drawn from a study on the dependence of the equilibrium value of the Kerr constant on M. In the Gaussian range (high M), the Kerr effect depends on the longitudinal (with respect to the chain) component of the dipole moment formed by the CO bonds in the glucoside ring. At low M, the transverse components of the monomer dipoles begin to play an important part in birefringence. On a étudié les propriétés électro-optiques, dynamo-optiques et hydrodynamiques des solutions de quelques fractions de carbanilate de cellulose (CC) dans le dioxanne. Dans un champ électrique variable on observe une forte dispersion de l'effet Kerr, indiquant un mécanisme d'orientation dipolaire de la biréfringence électrique et de sa relaxation. Une comparaison des temps de relaxation des fractions avec leurs poids moléculaires et leurs viscosités intrinséques, montre que le mécanisme responsable de l'effet Kerr est la rotation de la molécule dans son ensemble dans un champ électrique (une molécule cinétiquement rigide): La dépendance du temps de relaxation sur le poids moléculaire (M) montre que, quand M augmente, la conformation de la molécule (CC) qui était un bâtonnet légèrement incurvé, se transforme en une pelote gaussienne rigide. On peut tirer la même conclusion de l'étude de la dépendance de la valeur d'équilibre de la constante de Kerr sur M. Dans le domaine gaussien (M grand), l'effet Kerr dépend de la composante longitudinale (par rapport à la chaîne) du moment dipolaire formé par les liaisons CO du cycle glucoside. Pour M petit, les composantes transversales des) dipôles de monomères commencent à contribuer d'une manière notable dans la biréfringence. Si sono eseguite delle indagini sulle caratteristiche elettro-ottiche, dinamo-ottiche e idrodinamiche di soluzioni di alcune frazioni di carbanilato di cellulosa (CC) in diossano. In un campo elettrico variabile, si osserva una forte dispersione dell'effetto Kerr, ciò che indica il meccanismo di orientazione dei dipoli della birifrangenza elettrica e il relativo rilassamento. Un raffronto dei tempi di rilassamento delle frazioni con i loro pesi molecolari e viscosità intrinseca indica che il meccanismo responsabile per l'effetto Kerr è costituito dalla rotazione della molecola come un tutt'uno in un campo elettrico (una molecola cineticamente rigida). Il fatto che il tempo di rilassamento dipenda dal peso molecolare (M) mostra che, con l'aumento di M, la conformazione delle molecole di CC passa da segmento leggermente curvo a spirale gaussiana rigida. Si potrà trarre la medesima conclusione da uno studio di come il valore d'equilibrio della costante di Kerr dipenda da M. Nel campo gaussiano (elevato M), l'effetto Kerr dipende dal componente longitudinale (rispetto alla catena) del momento dipolico formato dai legami CO dell'anelio di glucoside. Con M basso, le componenti trasversali dei dipoli monomerici incominciano a giocare una parte importante nella birifrangenza. Untersucht wurden die elektro-optischen, dynamo-optischen und hydrodynamischen Eigenschaften fraktionierter Cellulosecarbanilate (CC) in Dioxan als Lösungsmittel. In einem veränderlichen elektrischen Feld tritt eine starke Dispersion des Kerr-Effektes auf; daraus muβ man schlieβen, daβ für die elektrische Doppelbrechung und ihre Relaxation ein Mechanismus über die Ausrichtung von Dipolen verantwortlich ist. Ein Vergleich der Relaxationszeiten verschiedener Fraktionen mit ihren Molekulargewichten und Grenzviskositäten zeigt, daβ als verantwortlicher Mechanismus für den Kerr-Effekt eine Rotation des ganzen Moleküls (eines kinetisch steifen Moleküls) im elektrischen Feld in Frage kommt. Die Abhängigkeit der Relaxationszeit vom Molekulargewicht (M) zeigt, daβ bei einer Zunahme von M sich die Konformation des CC-Moleküls von einem nur leicht gekrümmten Stäbchen zu einem starren Gaussischen Knäuel ändert. Aus der Untersuchung der Abhängigkeit des Gleichgewichtswertes für die Kerr-Konstante von M kann der gleiche Schluβ gezogen werden. Im Gaussischen Bereich (groβes M) hängt der Kerr-Effekt von dem longitudinalen (bezüglich der Kette) Beitrag des Dipolmomentes ab, das aus den CO-Bindungen des glykosidischen Ringes stammt. Bei kleinem M beeinflussen dann die transversalen Beiträge der Monomerdipole stark die Doppelbrechung.