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Die reaktion von silyl-bis(trifluormethansulfonaten) mit diazoessigestern und diazomethyl-ketonen

1992; Elsevier BV; Volume: 424; Issue: 3 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(92)80001-e

1872-8561

Antonio Fronda, Fred C. Krebs, Birgit Daucher, Thorsten Werle, Gerhard Maas,

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Equimolar amounts of diazoacetates and dialkylsilyl-bis(trifluoromethanesulfonates) (alkyl  methyl, i-propyl, t-butyl) in the presence of a tertiary amine yield [(trifluoromethylsulfonyloxy)-dialkylsilyl]diazoacetates, whereas a 2/1 molar ratio of the reactants leads to dialkylsilyl-bis(diazoacetates). In the former products, nucleophilic substitution of the trifloxy group by an alcohol readily yields [alkyloxy- (or alkenyloxy-, alkinyloxy-) dialkylsilyl]diazoacetates. With enolizable ketones, O-silylation occurs, and [(1-alkenyloxy)-dialkylsi are obtained. When diazomethyl ketones are reacted with dialkylsilylbis(trifluoromethanesulfonates), the corresponding dialkylsilyl-bis (diazomethyl ketones), [R12Si(CN2COR2)2], rather than 1 : 1 products are obtained in most cases studied. Except for derivatives having sterically demanding substituents R2 these 2 : 1 products are rather unstable in solution; furthermore, removal of the solvent results in decomposition to a mixture of unidentifiable products. When di-(t-butyl)silyl-bis(trifluoromethanesulfonate) is combined with 1-diazo-3,3-dimethyl-2-butanone or 1-(1-adamantyl)-2-diazo-1-ethanone, 1 : 1 adducts most likely result, which undergo further reaction with excess diazoketone to yield a pyrazole or a tetrazole, respectively. These heterocycles have been identified by X-ray structure analysis. Die 1 : 1-Umsetzung von Diazoessigsäureestern mit Dialkylsilylbis(trifluormethansulfonaten) (Alkyl  Methyl, i-Propyl, t-Butyl) in Anwesenheit eines tertiären Amins liefert [(Trifluormethylsulfonyloxy)-dialkylsilyl]diazoessigester, während aus der 2 : 1-Umsetzung Dialkylsilyl-bis(diazoessi resultieren. In den erstgenannten Produkten kann die Trifloxy-Gruppe durch Alkohole glatt nukleophil substituiert werden; dabei erhält man die entspr [Alkyloxy (bzw. Alkenyloxy-, Alkinyloxy)-dialkylsilyl]diazoessigester. Enolisierbare Ketone werden unter Bildung von [(1-Alkenyloxy)-dialkylsilyl]diazo O-silyliert. Bei der Silylierung von Diazomethylketonen mit Dialkylsilylbis(trifluormethansulfonaten) erhält man in der Regel nicht die 1 : 1-Produkt Dialkylsilyl-bis(diazomethylketone), [R12Si(CN2COR2)2]. Diese sind außer im Fall sterisch aufwendiger Substituent in Lösung nur wenig stabil. Beim Entfernen des Solvens tritt in allen Fällen Zersetzung zu undefinierten Produkt-gemischen ein. Aus Di-(t-butyl)sil -bis(trifluormethansulfonat) und 1-Diazo-3,3-dimethyl-2-butanon bzw. 1-(1-Adamantyl)-2-diazo-1-ethanon entstehen vermutlich 1 : 1-Addukte, die mit üb Diazoketon zu einem Pyrazol bzw. einem Tetrazol weiterreagieren; beide Heterocyclen wurden durch Röntgenkristallstrukturanalysen identifiziert.