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Radiation-induced radical formation in polyethylacrylate (PEA) and poly-ß-chloroethylacrylate (PCIEA) studied by ESR—II

1973; Elsevier BV; Volume: 9; Issue: 7 Linguagem: Alemão

10.1016/0014-3057(73)90018-9

1873-1945

Pascal Hesse, A. Rosenberg, H. Heusinger,

Polymer Science and PVC

Radical formation during the radiolysis of polyethylacrylate (PEA) at −196°C has been investigated by ESR. Partially deuterated samples of PEA were used to improve the identification of radicals. It is found that ethyl radicals are formed. They originate from ion-electron recombination since they are not observed in the presence of pyrene as electron scavenger. They add to the C = O double bond leading to the formation of the radical which is found after γ-irradiation. This radical decomposes under the action of visible light to give C2H5· and PEA. This reaction is reversible. Furthermore, the radicals and are formed during the radiolysis. Chlorine substitution in the ethyl-ester group (PCIEA) enhances radical formation by a factor of 3–4. The only radical observed at low temperature is It is formed by dissociative electron capture resulting in the cleavage of the whole side chain. After heating to –10°C, in PEA and PCIEA only the radical is observed which results from main chain scission. The results of ESR are correlated with investigations on product formation, crosslinking and main chain scission given in a previous paper. Die Radikalbildung bei der Radiolyse von Polyäthylacrylat (PEA) bei −196°C wurde mittels ESR untersucht. Partiell deuteriertes PEA wurde eingesetzt um die Identifizierung der Radikale zu erleichtern. Es wurde gefunden, daß Äthylradikale gebildet werden. Für ihre Bildung ist Ion-Elektron-Rekombination verantwortlich, da sie in Gegenwart von Pyren als Elektronenfänger nicht auftreten. Sie lagern sich an die CO Doppelbindung an unter Ausbildung des Radikals gas nach γ-Bestrahlung gefunden wird. Dieses Radikal zerfällt bei Einwirkung von sichtbarem Licht in C2H5 und PEA. Diese Reaktion ist reversibel. Weiterhin werden bei der Radiolyse die Radikale gebildet. Durch Einbau von Chlor in der Äthylestergruppe (PCIEA) wird die Radikalbildung um den Faktor 3 bis 4 gesteigert. Bei tiefen Temperaturen wird hierbei nur das Radikal gefunden. Es entsteht durch dissoziativen Elektroneneinfang indem die gesamte Seitengruppe abgespalten wird. Nach dem Erwärmen der Proben auf −10°C wird sowohl bei PEA als auch bei PCIEA nur das Radikal beobachtet, das durch Bruch der Hauptkette entsteht. Die ESR-Ergebnisse werden diskutiert unter Berücksichtigung von Untersuchungen der Produktbildung, der Kettenvernetzung und des Kettenbruchs, die in einer vorhergehenden Arbeit enthalten sind.