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Schwermetall-π-Komplexe. XI. Synthese, Struktur und thermisches Verhalten von Bis(1,2,4-trimethylbenzol)thallium(I)-tetrachloroaluminat bzw. −gallat — Zum einfluβ des gegenions auf struktur und stabilität eines kationischen Bis(aren) hauptgruppenmetallkomplexes

1996; Elsevier BV; Volume: 506; Issue: 1-2 Linguagem: Alemão

10.1016/0022-328x(95)05733-6

1872-8561

Walter Frank, Gitta Korrell, Guido J. Reiβ,

Organometallic Complex Synthesis and Catalysis

Bis(1,2,4-trimethylbenzene)thallium(+1) tetrachloroaluminate(+3) (1) has been prepared from 1,2,4-trimethylbenzen, thallium(I) chloride and aluminium trichloride. In an analogous reaction with gallium trichloride, bis(1,2,4-trimethylbenzene)thallium(+1) tetrachlorogallate(+3) (2) was obtained. The colourless compounds crystallize isotypically in the triclinic space group P1 (1: a = 9.525(2) Å, b = 10.903(2) Å, c = 11.972(2) Å, α = 102.39(2)°, β = 90.29(1)°, γ = 107.96(1)° at T = −90 ± 1°C; 2: a = 9.585(2) Å, b = 10.923(2) Å, c = 11.966(2) Å, α = 102.18(2)°, β = 90.66(2)°, γ = 107.74(2)° at T = −90 ± 1° C; Z = 2). In the solid state the compounds can be described as dimeric thallium(I) tetrachlorometallates with a skeleton similar to that of (TeI4)4, shielded by four arenes coordinated in pairs at the thallium atoms. The complete 'molecules' have point group symmetry 1. According to DTA measurements, the compounds loose all the coordinated arenes simultaneously, 1 at 59°C and 2 at 51°C, yielding pure thallium(+1) tetrachlorometallates. The different thermal stability, the mean TlC(arene) bond lengths and indirectly the corresponding TlCl bond lengths show the thallium-arene π-bonding to be significantly weaker in the gallate 2 than in the aluminate 1. Bis(1,2,4-trimethylbenzol)thallium(I)-tetrachloroaluminat (1) und Bis(1,2,4-trimethylbenzol)tahllium(I)-tetrachlorogallat (2) wurden aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Thallium(I)-chlorid und Aluminiumtrichlorid bzw. Galliumtrichlorid hergestellt. Galliumtrichlorid hergestellt. Die farblosen Verbindungen kristallisieren isotyp in der triklinen Raumgruppe P1 (1: a = 9.525(2) Å, b = 10.903(2) Å, c = 11.972(2) Å, α = 102.39(2)°, β = 90.29(1)°, γ = 107.96(1)° bei T = −90 ± 1°C; 2: a = 9.582(2) Å, b = 10.923(2) Å, c = 11.966(2) Å, α = 102.18(2)°, β = 90.66(2)°, γ = 107.74(2)° bei T = −90 ± 1 °C; Z = 2). Im festen Zustand liegen dimere Thallium(I)-tetrachlorometallate mit einem (TeI4)4-ähnlichen Gerüst vor, die durch eine Solvathülle aus vier paarweise an die Tl-Atome gebundenen Arenmolekülen stabilisiert werden. Die resultierenden quasimolekularen Einheiten weisen die Punktsymmetrie 1 auf. Nach DTA-Messungen verlieren beide Verbindungen die gebundenen Arenmoleküle in einer einstufigen Reaktion bei 59°C (1) bzw. 51°C (1). Neben den unterschidlichen Aranabgabetemperaturen zeigen auch die TlC(Aren)-Abstände und indirekt die korrespondierenden TlCl-Abstände, daβ die Thallium-Aren-π-Wechselwirkung im Gallant 2 signifikant schwächer ist als im Aluminat 1.