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Influence des solvants sur les associations moleculaires et sur la cinetique de polymerisation de l'acrylonitrile. Precisions supplementaires sur l'“effet de matrice”

1981; Elsevier BV; Volume: 17; Issue: 5 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(81)90001-x

1873-1945

A. Chapiró, Z. Mankowski,

biodegradable polymer synthesis and properties

La polymérisation de l'acrylonitrile est auto-accélérée en masse et dans la plupart des solvants examinés dans lesquels la réaction se déroule en milieu précipitant. Les “coefficients d'auto-accélération” restent sensiblement constants dans tous ces systèmes. Cependant, l'acide trichloracétique, qui est un solvant très polaire, conduit à des courbes de conversion linéaires. On confirme l'hypothèse exprimée antérieurement selon laquelle l'auto-accélération n'est pas due à un état non stationnaire de la réaction, mais à la formation d'un complexe orienté entre le monomère et le polymère créé tout au début de la réaction (“effet de matrice”). Le DMF, solvant du polyacrylonitrile, semble produire un effet analogue. L'absence d'auto-accélération en présence de DMF avait été expliquée jusqu'à présent par la disparition des perturbations liées à précipitation (“effet d'occlusion”). Or on a obtenu des courbes de conversion linéaries dans le mélange à 60% de DMF dans lequel le polymère précipite. L'étude détaillée de la post-polymérisation confirme l'interprétation proposée. On constate que l'auto-accélération reste inchangée en présence de solvants qui gonflent le polyacrylonitrile tels que l'acétonitrile ou le DMF ajouté en petites quantités, tandis que la post-polymérisation (due aux chaînes occlues) est fortement réduite. De plus, la post-polymérisation est très importante en présence d'acide trichloracétique, ce qui met en évidence l'existence de chaînes croissantes à très longue durée de vie, tandis que les courbes de conversion sont linéaires dans ce système. On étudie directement les associations de l'acrylonitrile avec de nombreux solvants et on montre par des expériences de gonflement que le polyacrylonitrile s'associe avec son monomère. The polymerization of acrylonitrile is auto-accelerating in bulk and in solvents which do not dissolve the polymer. The “auto-acceleration indexes” remain almost constant in these systems. Trichloracetic acid, a very polar solvent, leads however to linear conversion curves. An earlier assumption is confirmed according to which auto-acceleration is not caused by non-stationary conditions but by an oriented association complex between the monomer and the polymer arising at the beginning of the reaction (“matrix effect”). DMF, a solvent for polyacrylonitrile, seems to produce a similar effect. The disappearance of auto-acceleration in DMF solutions was explained until now by the disappearance of the perturbation of the reaction connected with polymer precipitation (“occlusion effect”). Linear conversion curves were obtained, however, in 60% DMF solutions in which the polymer still precipitates. A detailed study of post-polymerization confirms the above interpretation. It is shown that auto-acceleration remains unaltered in the presence of solvents which swell polyacrylonitrile, such as acetonitrile or small amounts of DMF, whereas post-polymerization (caused by occluded chains) is strongly reduced. Moreover, a marked post-polymerization is observed in the presence of trichloracetic acid, demonstrating the presence of long-living chains in a system which gives rise to linear conversion curves. The association of acrylonitrile with numerous solvents is investigated; it is shown by swelling measurements that polyacrylonitrile associates with its monomer.