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Kinetics of anionic polymerization of α-methyl-styrene in tetrahydrofuran and dioxane

1969; Elsevier BV; Volume: 5; Issue: 3 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(69)90136-0

1873-1945

F. S. Dainton, G. A. Harpell, K. J. Ivin,

Conducting polymers and applications

The kinetics of anionic polymerization of α-methylstyrene have been studied in tetrahydrofuran (THF) at −30° to −60° with Na+ and K+ as cations and in dioxane at 5° to 20° with Na+, K+ and Rb+ as cations. In dioxane the rate constants for ion-pair propagation are in the order Na+ < K+ ≈ Rb+, as for styrene; but in THF the order is Na+ ⪢ K+ and the activation energies are 0°7 and 5°5 kcal mole−1 (2°9 and 23 kJ mole−1) respectively. A comparison is made between the Arrhenius plots for eleven different propagation rate constants for the anionic polymerization of α-methylstyrene. The abnormal behaviour for the Li+/tetrahydropyran and Na+/THF systems is similar to that observed in the polymerization of styrene in THF and in dimethoxyethane with Na+ as cation. An analysis of the results for the α-methylstyrene/Na+/THF system has been made in terms of propagation by contact ion-pairs (c) and the more reactive solvent-separated ion-pairs (s), with the aid of spectrophotometric data which gives information concerning the relative proportions of the two types of ion-pair. It is concluded that E8 = 6 ± 1 kcal mole−1 (25 ± 4 kJ mole−1) compared with E(−) = 7 ± 2 kcal mole−1 (29 ± 8 kJ mole−1), while Ee is probably in the region 8–13 kcal mole−1 (33–54 kJ mole−1. The rate constants are in the order kc ⪡ ks < k(−). L'étude cinétique de la polymérisation anionique de l'α-méthylstyrène a été effectuée dans le tetrahydrofurane (THF) de −30° à −60° avec les cations Na+ et K+ et dans le dioxane de 5° à 20° avec les cations Na+, K+ et Rb+. Dans le dioxane, les constantes de vitesse de propagation par les paires d'ions se classent dans l'ordre Na+ < K+ ≈ Rb+, comme dans le cas du styrène; mais dans le THF, l'ordre devient Na+ ⪢ K+ et les énergies d'activation respectivement 0,7 et 5,5 kcal mole−1 (2,9 et 23 kJ mole−1). On compare les courbes d'Arrhénius obtenues pour onze différentes constantes de vitesse de propagation dans la polymérisation anionique de l' α-méthylstyrène. Les valeurs anormales trouvées pour les systèmes Li+/tetrahydropyrane et Na+/THF sont semblables à celles obtenues dans la polymérisation du styréne dans le THF et le diméthoxyéthane avec le cation Na+. Les résultats obtenus pour le système α-méthylstyrène/Na+/THF ont été analysés en considérant les propagations par paires d'ions en contact (c) et par des paires d'ions plus réactives séparées par le solvant (s). La proportion relative des deux espéces de paires d'ions est donnée par spectrophotométrie. On conclut que E8 = 6 ± 1 kcal mole−1 (25 ± 4 kJ mole−1) à comparer avec E(−) = 7 ± 2 kcal mole−1 (29 ± 8 kJ mole−1), alors que la valeur de Ec est probablement comprise dans la région 8–13 kcal mole−1 (33–54 kJ mole−1). Les constantes de vitesse se classent dans l'ordre kc ⪡ k8 < k(−). E' stata studiata la cinetica di polimerizzazione anionica dell' α-metil stirene in tetraidrofurano (THF) da −30° a 60°, con Na+ e K+ come cationi, e in diossano da 5° a 20°, con Na+, K+ e Rb+ come cationi. In diossano, le costanti di velocità per la propagazione di coppie di ioni sono nell'ordine Na+, K+, Rb+, come per lo stirene; tuttavia in THF, l'ordine è Na+, K+ e le energie di attivazione sono rispettivamente 0,7 e 5,5 kcal mole−1 (2,9 e 23 kJ mole−1). Si effettua un paragone tra i grafici di Arrenio per undici costanti di differenti velocità di propagazione, per la polimerizzazione anionica dell' α-metil stirene. Il comportamento anomalo dei sistemi Li+/tetraidrofurano e Na+/THF, è simile a quello osservato nella polimerizzazione dello stirene in THF e in dimetossietano con Na+ come catione. Un'analisi dei risultati per il sistema α-metil stirene/Na+/THF, è stata effettuata nei termini di una propagazione per contatoo di coppie di ioni (c) e coppie di ioni separate da un solvente più reattivo (s), con l'aiuto di dati spettrofotometrici che danno informazioni riguardanti le proporzioni relative dei due tipi di coppie di ioni. Si conclude che E8 = 6 ± 1 kcal mole−1 (25 ± 4 kJ mole−1) paragonato con E(-) = 7 ± 2 kcal mole−1 (29 ± 8 kJ mole−1), mentre Ec è probabilmente nella regione 8–13 kcal mole−1 (33–54 kJ mole−1). Le costanti della velocità sono nell'ordine kc ⪡ k8 < k(-). Die Kinetik der anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol wurde in Tetrahydrofuran (THF) zwischen −30° und −60° mit Na+ und K+ als Kationen und in Dioxan zwischen 5° und 20° mit Na+, K+/und Rb+ als Kationen untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten für den Wachstumsschritt des Ionenpaares liegen in Dioxan- wie bei Styro lin der Reihenfolge Na+ < K+ ∼ Rb+. In THF dagegen ist die Reihenfolge Na+ ⪢ K+ und die zugehörigen Aktivierungs-energien liegen bei jeweils 0,7 und 5,5 kcal.Mol−1 (2,9 und 23 kJ.Mol−1). Die Arrhenius Auftragungen für elf verschiedene Wachstumskonstanten der anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol werden verglichen. Das anormale Verhalten für die Systeme Li+/Tetrahydropyran und Na+/THF ist ähnlich dem, das bei der Polymerisation von Styrol in THF und in Dimethoxyäthan mit Na+ als Kation bobachtet wird. Eine Analyse der Ergebnisse für das System α-Methylstyrol/Na+/THF wurde hinsichtlich des Wachstums durch Kontakt-Ionenpaare (c) und der reaktiveren, vom Lösungsmittel getrennten, Ionenpaare (s) mithilfe spektrophotometrischer Daten vorgenommen, die eine Aussage über den relativen Anteil beider Typen von Ionenpaaren ermöglichen. E8 wird daraus geschlossen, daβ E8 = 6 ± 1 kcal.Mol−1 (25 ± 4 kJ.Mol−1) verglichen mit E(-) = 7 ± 2 kcal.Mol−1 (29 ± 8 kJ.Mol−1), während Ec wahrscheinlich im Bereich 8–13 kcal.Mol−1 (33–54 kJ.Mol−1) liegt. Die Geschwindigkeitskonstanten zeigen die Reihenfolge kc ⪡ k8 < k(-).