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Umsetzungen von Cyclopentadienonen mit Diazoalkanen, 7 Versuche mit 2‐Oxo‐4.5‐diphenyl‐cyclopentadien‐dicarbonsäure‐(1.3)‐dimethylester

1971; Wiley; Volume: 104; Issue: 10 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19711041008

0009-2940

Bernd Eistert, Arackal Joseph Thommen,

Fluorine in Organic Chemistry

Das Cyclon 3 addiert in aprotischem Medium (Benzol) Diazomethan zum Δ1-Pyrazolin 4a das bei der Thermolyse in Xylol vorwiegend das Cyclopropanderivat 7a, im höhersiedenden Tetralin das Phenol 8a lieferte. Saure Zersetzung von 4a gab das isomere Phenol 6a, das in konz. Schwefelsäure Ringschluß zum Fluorenon 9a erlitt. In protischem Lösungsmittel (Methanol) reagierte unter N2-Abspaltung die CO-Gruppe, wobei teils unter Ringerweiterung ein drittes Phenol 13a, teils das Epoxid 11a entstand; letzteres lieferte in saurem Medium das 6-Hydroxy-fulven 12. — Die Umsetzung von 3 mit Diazoäthan verlief weitgehend analog, doch entstanden einige Produkte bevorzugt, so namentlich 5b und 14b. Phenyldiazomethan und Diazoessigester lieferten mit 3 in Benzol nur die stabilen Δ2-Pyrazoline 5c und 5d. — Methanol, Äthanol oder Wasser addieren sich an eine CC-Doppelbindung von 3 zu Verbindungen 17, wobei nicht nur Alkalihydroxid oder Triäthylamin, sondern auch Phenyl-diazomethan und Benzoyldiazomethane als "basische"︁ Katalysatoren dienen können. Einige Umsetzungen von 17 bzw. 20 werden beschrieben. Reactions of Cyclopentadienones with Diazoalkanes, 7 Experiments with Dimethyl 2-Oxo-4.5-diphenylcyclopentadiene-1.3-dicarboxylate In an aprotic medium (benzene) the cyclone 3 adds diazomethane to form the Δ1-pyrazoline 4a, which by thermolysis in xylene gives the cyclopropane 7a and in the higher boiling tetralin the phenol 8a. Acidolysis of 4a yielded the isomeric phenol 6a, which is cyclized by conc. H2SO4 to the fluorenone 9a. Reaction of 3 with diazomethane in a protic medium (methanol) results in the elimination of N2 and formation of a third phenol 13a and an epoxide 11a; in an acid medium the latter was rearranged to the fulvene 12. — Reaction of 3 with diazoethane proceeded in a similar way, but some products were formed preferentially, such as 5b and 14b. Phenyldiazomethane and ethyl diazoacetate reacted with 3 to give only the stable Δ2-pyrazolines 5c and 5d, respectively. — Methanol, ethanol or water are added to one CC-double bond of 3 to yield products 17. In this reaction not only alkali hydroxide or triethyl amine but also phenyldiazomethane, diazoacetic ester and benzoyldiazomethanes can serve as "basic"︁ catalysts. Some reactions of 17 and 20 are described.