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Alkalimetallnitrido-tecto-metallate(VI) mit Netzwerken von Sechsringen spitzenverknüpfter Tetraeder [(MNN3/2)6] mit M = Mo, W der unerwarteten Zusammensetzung A9+x[M6N15] mit A = Rb, Cs und 0 < x < 1

2000; Wiley; Volume: 626; Issue: 3 Linguagem: Alemão

10.1002/(sici)1521-3749(200003)626

1521-3749

H. Stegen, H. Jacobs,

Coordination Chemistry and Organometallics

Umsetzungen von Mo- bzw. W-Pulver mit den Amiden und Aziden von Rb bzw. Cs führen zu den Verbindungen Rb9+x[W6N15] und Cs9+x[M6N15] mit M = Mo, W und 0 < x < 1. Die Reaktionen sind bei 650 °C in Autoklaven für Salzschmelzen innerhalb von 5 d beendet. Kristalle der Verbindungen sind in eine Matrix der betreffenden Alkalimetalle eingebettet, die durch thermische Zersetzung der im Überschuss eingesetzten Amide und Azide entstehen. Sie werden mit flüssigem NH3 extrahiert. Neben mikrokristallinem Material der oben genannten Verbindungen wurden für eine röntgenographische Strukturbestimmung geeignete Kristalle isoliert. Die Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe R3c (Nr. 167) mit Z = 6 und folgenden Gitterkonstanten: Rb9+x[W6N15]: a = 12,743(7) Å, c = 27,794(8) Å, c/a = 2,181 Cs9+x[Mo6N15]: a = 13,104(5) Å, c = 28,430(9) Å, c/a = 2,170 Cs9+x[W6N15]: a = 13,136(5) Å, c = 28,472(6) Å, c/a = 2,167 Die Metallzentren von Tetraedern [MNN3/2] sind in cyclohexan-analogen Sechsringen in Sesselform über N kondensiert und über axialständige Stickstoffatome dreidimensional zu einem Netzwerk verbunden. Neun der Alkalimetallatome – bezogen auf die Formeleinheit – befinden sich in Hohlräumen dieser Struktur. Das zusätzliche mit 0 < x < 1 zentriert die Sechsringe aus Tetraedern und ist planar sechseckig von N-Nachbarn umgeben. Alkali Metal Nitrido Tecto Metallates(VI) with Networks of Six-membered Rings of Corner-sharing Tetrahedra [(MNN3/2)6] with M = Mo, W of the Unexpected Composition A9+x[M6N15] with A = Rb, Cs and 0 < x < 1 Reactions of metal powders of Mo and W respectively with amides and azides of Rb and Cs lead to the compounds Rb9+x[W6N15] and Cs9+x[M6N15] with M = Mo, W and 0 < x < 1. The reactions are carried out at 650 °C in autoclaves for salt melts and are finished within 5 d. Crystals of the compounds are embedded in a matrix of the corresponding alkali metal. These metals result from the thermal decomposition of the amides and azides used in high molar ratios. The metals are washed out by liquid ammonia. Besides microcrystalline material of the above mentioned compounds single crystals suitable in size for x-ray structure determinations were isolated. The compounds crystallize in the space group R3c (No. 167) with Z = 6 and the following lattice constants: Rb9+x[W6N15]: a = 12.743(7) Å, c = 27.794(8) Å, c/a = 2.181 Cs9+x[Mo6N15]: a = 13.104(5) Å, c = 28.430(9) Å, c/a = 2.170 Cs9+x[W6N15]: a = 13.136(5) Å, c = 28.472(6) Å, c/a = 2.167 The metal centres of tetrahedra [MNN3/2] are condensated to cyclohexane analogue six-membered rings in chair-form via nitrogen atoms and axial ones connect them to a three-dimensional network. Nine – as to the formula unit – of the alkali metal atoms are located in vacancies of the anionic partial structure. The residual atoms with 0 < x < 1 centre the six-membered rings and are coordinated planar hexagonal by N neighbours.