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Polymerization kinetics of isoprene initiated by 1,1′-diphenyl-n-hexyl-lithium

1972; Elsevier BV; Volume: 8; Issue: 1 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(72)90081-x

1873-1945

J. M. Alvariño, A. Bello, G. M. Guzmán,

History and advancements in chemistry

The kinetics of the anionic polymerization of isoprene in n-hexane and benzene initiated by 1,1′-diphenyl-n-hexyl-lithium have been studied. The propagation step is shown to be of first order with respect to monomer and of order 14 with respect to the total polyisoprenyl-lithium. It has been shown also that there exists an equilibriuum between monomeric and associated species of polyisoprenyl-lithium. The energy of activation for the propagation is about 19 kcal/mol. The microstructure of the resulting polyisoprene has been studied by NMR; these polymers are basically copolymers of the structural units cis-1,4 and trans-1,4 predominantly the first; the nature of the polymers is similar to that of natural rubber. On a étudié les cinétiques de la polymérisation anionique de l'isoprène dans le n-hexane et le benzène amorcée par diphényl 1-1′-n-hexyllithium. On a montré que l'étape de propagation est du premier ordre par rapport au monomère et d'ordre 14 par rapport au polyisoprényl-lithium global. On a montré également qu'il existe un équilibre entre des espèces monomériques et associées du poly-isoprényl-lithium. L'érnergie d'activation de la réaction de propagation est d'environ 19 kcal/mol/ On a étudié par RMN les microstructures du polyisoprène formé. Ces polymères sont pricipalement des copolymères d'unités structurales cis-1,4 et trans-1, 4 avec une prédominance des premières. La nature des polymères est semblable à celle du caoutchoue naturel. Siè stu diata la cinetica della polimerizzazione anionica di isoprene in n-esano e in benzene iniziata da 1,1′ -difenil-n-ensil-litio. Si mostra come la fase di propagazione sia di primo ordine rispetto al monomero e di ordine 14 rispetto il poliisoprenil-litio totale. Si è mostrato pure che esiste un equilibrio tra le specie e quelle associate di poliisoprenil-litio. L'energia di attivazione per la propa- gazione è di circa 19 kcal/mol. Si è studiata la microstruttura del risultante poliisoprene mediante NMR; tali polimeri sono basilarmente dei copolimeri di unità strutturale cis-1-4 e trans-1,4, con prevalenza del primo; la natura dei polimeri è simile a quella della gomma naturale. Die Kinetik der durch 1,1′-Diphenyl-n-hexyl-Lithium initiierte anionische Polymerisation von Isopren und n-Hexa und Benzol wurde untersucht. Der Wachstumsschritt ist, wie gezeigt wurde, 1. Ordnung in Bezug auf das Monomere und 14 Ordnung in Bezug auf das gesamte Polyisoprenyl-Lithium. Es wurde auβerdem festgestellt, daβ ein Gleichgewicht besteht zwischen der monomeren und der assoziierten Spezies von Polyisoprenyl-Lithium. Die Aktivierungs- energie für das Wachstum ist etwa 19 kcal/Mol. Die Mikrostruktur des entstehenden Polyisoprens wurde durch NMR untersucht; diese Polymeren sind im Grunde Copolymere au cis-1,4 und trans-1,4 Struktureinheiten, über wiegend cis-1,4. Die Polymeren sind ihrer Art nach ahnlich mit natürlichem Kautchuk.