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Oxidationsreaktionen von Molybdän- und wolframcarbonyl-carbinkomplexen. Koordination der W≠C-Einheit an palladium(0) aktiviert carbonyl- und schützt carbinliganden bei der synthese von wolfram(VI)-chlorocarbinkomplexen

1995; Elsevier BV; Volume: 498; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1016/0022-328x(95)05494-a

1872-8561

Wolfgang Kläui, Thomas Hardt, Heinz‐Josef Schulte, H.P. Hamers,

Coordination Chemistry and Organometallics

Carbonyl carbyne complexes [LR(CO)2M ≠ C-p-tol], M = Mo, W, containing the tripodal oxygen ligands LR− = [(C5H5)Co{P(O)R2}3]−], R = OMe, OEt, O-i-Pr, are oxidised by dioxygen, sulfur, bromine and iodine with concomitant splitting of the metal carbon bond. The reaction with iodine leads to highly labile complexes, probably of the composition [LR(CO)I2Mo ≠ C-p-tol], R = OEt, O-i-Pr. The reaction with bromine yields the paramagnetic Mo(V) complex [LO-i-PrMoBr4]. Sulfure is inserted in the tungsten-carbon bond to give the dithiocarboxylate complex [LOMe(CO)2(S2C-p-tol)]. Oxidation in moist air leads to the oxo-bridged ditungsten(VI) complex [{LOMe(O)2W}2O]. In order to test the stability of tungsten(VI) carbyne compounds bearing the oxygen ligands LR−, the complexes [LRBr2W ≠ C-p-tol], R = OMe, OEt, O-i-Pr have been prepared from the known high valent carbyne complex mer-[Br3(dme)W ≠ C-p-tol] and the sodium salts NaLR. Allylpalladium chloride reacts with the carbyne complexes [LOMe(CO)2M ≠ C-p-tol] to yield palladium(0) complexes [{LOMe(CO)2M ≠ Mo, W, in which the M ≠ C unit is coordinated to palladium like an alkyne. Additional allylpalladium chloride and hexachloroethane in boiling THF oxidise the palladium-tungste n complex [{LOMe(CO)2W ⇹ C-p-tol}2Pd] to yield the chloro-carbyne complex [LOMeCl2W ≠ C-p-tol] that is not coordinated to palladium is completely inert towards hexachloroethane under these reaction conditions. Bei der Oxidation von Carbonylcarbin-Komplexen [LR(CO)2M ≡ C-p-tol] der dreizähnigen Sauerstoffliganden LR−1 = [(C5H5)Co{P(O)R2}3]−, R = OMe, OEt, O-i-Pr; M = Mo, W, mit Luftsauerstoff, Schwefer, Brom und Iod wird die Metall-Kohlenstoff-Bindung gespalten. Die Reaktion mit Iod führt zu sehr zersetzlichen Komplexen der wahrscheinlichen Zusammensetzung LR(CO)I2Mo ≡ C-p-tol], R = OEt, O-i-Pr. Bei der Umsetzung mit elementarem Brom entsteht der paramagnetische Mo(V)-Komplex [LO-i-PrMoBr4]. Schwefel reagiert in einer Einschubreaktion zum Dithiocarboxylatkomplex [LOMe(CO)2W(S2C-p-tol)]. Oxidation in feuchter Luft führt zum oxoverbrückten Diwolfram(VI)-Komplex [{LOMe(O)2W}2O]. Um die Stabilität von Wolfram(VI)-Carbinkomplexen der Sauerstofftripodliganden LR− zu untersuchen, wurden die Verbindungen [LRBrW ≡ C-p-tol], R = OMe, OEt, O-i-Pr ausgeshend von dem bekannten Wolfram(VI)-Carbin-Komplex mer-[Br3(dme)W> ≡ C-p-tol] und den Natriumsalzen NaLR synthetisiert. Bei der Umsetzung der Carbinkomplexe [LOMe(CO)2M ≡ C-p-tol] mit Allypalladiumchlorid entstehen die Palladium(0)-Komplexe [{LOMe(CO)2M ≡ C-p-tol}2Pd], M = Mo, W, in denen die M ≡ C-Einheit wie eini Alkin Palladium koordiniert ist. Mit weiterem Allylpalladiumchlorid und durch Hexachlorethan wird die Wolfram-Verbindung [{LOMe(CO)2W ≡ C-p-tol}2Pd] siedendem thf zum Chlorocabinkomplex [LOMeCl2W ≡ C-p-tol] oxidiert. Unter diesen Bedingungen ist das-nicht an Palladium koordinierte— [LOMe(CO)2W ≡ C-p-tol] gegen Hexachlorethan als Oxidationsmittel völlig unreaktiv.