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Zusammenhang zwischen Lichtempfindlichkeit und Konstitution von Farbstoffen. Ein Beitrag zur Theorie der Valenz und der Beziehungen zwischen Konstitution und Farbstoffcharakter einer Verbindung

1911; Wiley; Volume: 84; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19110840140

0021-8383

Kurt Gebhard,

Free Radicals and Antioxidants

Journal für Praktische ChemieVolume 84, Issue 1 p. 561-625 Untersuchungen aus dem organ.-chem. Laboratorium der Technischen Hochschule zu Dresden Zusammenhang zwischen Lichtempfindlichkeit und Konstitution von Farbstoffen. Ein Beitrag zur Theorie der Valenz und der Beziehungen zwischen Konstitution und Farbstoffcharakter einer Verbindung Kurt Gebhard, Kurt GebhardSearch for more papers by this author Kurt Gebhard, Kurt GebhardSearch for more papers by this author First published: 16 September 1911 https://doi.org/10.1002/prac.19110840140Citations: 18AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Abegg verschiedentlich hingewiesen, und man hat nur noch zwischen Valenz und ionisierter Valenz zu unterscheiden. p564_1) Die ionisierte Valenz, entsprechend Formel II, wird möglicherweise häufig als Leitfähigkeit in Rechnung gesetzt, wenn es sich um Lösungen handelt, die nach der heutigen Auffassung nur wenige dissoziierte Moleküle enthalten. p564_2) Vorliegende Studie baut sich nur auf die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und Einwertigkeit des Wasserstoffs auf. p564_3) Vgl. auch W. Borsche, Ann. Chem. 375, 154 (1910). p565_1) v. Baeyer, Ber. 38, 569, 586, 1156 (1905). p566_1) Vgl. auch Vorländer, Ann. Chem. 320, 68 (1902). p566_2) Die primäre lockere Addition wird wohl heute allgemein angenommen. p566_3) Ber. 36, 1470 (1903). Ber. 36, 3528 (1903). Ber. 37, 1644 (1904). S. auch Vorländer, Ann. Chem. 345, 155 (1906). p566_4) Vgl. auch Michael, Ann. Chem. 379, 278 (1911). …Aus den obigen Erwägungen und aus der Tatsache, daß die den Bromwasserstoff zusammensetzenden Komponenten H und Br nach ihrer Addition an das Propylen in der 1- und 4-Stellung zueinanderstehen, folgt, daß die ursprüngliche zwischen ihnen bestehende gebundene chemische Energie während der Addition nicht vollständig aufgehoben, sondern nur bis zu dem Maße vermindert wird, wie es durch ihre Stellung im Molekül des Isopropylbromide bedingt ist, d. h. es tritt keine vollständige Trennung der beiden Elemente während des Additionsvorgangs ein. p567_1) Wie ich weiter unten zeigen werdel, sind diese Partialvalenzen für das Wesen der Farbstoffe von grundlegender Bedeutung. p567_2) Ganz in Übereinstimmung mit dieser Auffassung der Salzbildung entstehen nach Pickard Additions- bzw. Komplexverbindungen umso leichter, je weniger die Salze dissoziiert sind. p568_1) Jeder Gruppe kommt eine bestimmte Affinität zu, mit der gebunden, sie am festesten an den Kern haftet. Dabei spielt die absolute Stärke der Affinität gar keine Rolle, weshalb im vorliegenden Fall der Ausdruck „sogenannte festgebundene Gruppen”︁ verwendet wurde. p568_2) Vgl. auch Thiele, Ann. Chem. 306, 117 (1899). p569_1) Der einfachen Rechnungsweise halber ist eine Teilung der Valenzen in Viertel angenommen. Dies darf nie außer acht gelassen werden, da man sonst zu falschen Resultaten gelangen kann. Die Stärke der Bindungsaffinität ist auch für ein und denselben Substituenten je nach den Verhältnissen eine variable Größe. p569_2) Centr. Bl. 1910, II, S. 300. p570_1) An Hand ihrer Studien über Additionsprodukte des symmetrischen Trinitrobenzols mit Arylaminen gelangten Sudborough u. Hoskings Beard zu ähnlichen Ergebnissen. Centr. Bl. 1910, S. 2077. — Die Untersuchungen von Kötz [Z. f. angew. Chem. 24, 1122 (1911)] über die Festigkeit der Bindung des Kohlenstoffs im System bieten ebenfalls wertvolles Material für die Stärke der Bindung einzelner Atome und Radikale. p570_2) Vgl auch Abegg, Z. f. anorgan. Chem. 39, 330 (1904). „Man kann nun feststellen, daß in Fällen, wo dasselbe Element in mehreren Elektrovalenzstufen auftreten kann, die Affinitäten der über die niedrigeren Stufen hinausgehenden Valenzen meist schwächer sind als die anderen. Hierfür spricht schon die Erfahrung, daß die Wärmetönungen pro Äquivalent für die niedrigeren Verbindungsstufen immer größer sind als die der höheren. p571_1) Da Chlor in organischen Verbindungen meist stärker als mit einer Valenz gebunden ist, so kann der Stickstoff im vorliegenden Fall doch fünfwertig sein und die lockere Bindung mit dem Kern auf der Mehrbindung des Chlors beruhen. p572_1) Ber. 43, 2806 (1910). p572_2) Bamberger u. Müller, Ann. Chem. 313, 102 (1900). p572_3) Über die ungesättigte Natur einfacher Bindungen vgl. auch Finkelstein: Chem. Ztg. 1911 S. 1091. p574_1) Ber. 44, 1641 (1911). p575_1) Es sei mir an dieser Stelle gestattet, einige Bemerkungen zu der heute vielfach angenommenen Wernerschen Formulierungsweise zu machen (vgl. z. B. A. Werner, Neuere Anschaungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie. Braunschweig 1905. Z. f. anorg. Chem. 16, 109 (1898). Z. f. anorg. Chem. 21, 96 (1899). Ber. 40, 2103, 4426, 4434, 4605, 5834 (1907). Ber. 41, 3879, 3912 (1908). Ann. Chem. 375, 1 (1910). Eine Formel soll nicht nur über die Stellung der einzelnen Atome in der Verbindung Auskunft geben, sondern auch die Reaktionsfähigkeit der Verbindung klar erkennen lassen. Dies scheint mir nun bei der Wernerschen Formulierung nicht ganz der Fall zu sein. Nehmen wir als Beispiel aus Werners letzter Veröffentlichung Octamin-diol-dikobaltichlorid, dem nach Werner folgende Formel zukommt: Daß die Hydroxylgruppen maskiert sind, hat Werner gezeiegt und bringt dies bei der einen Hydroxylgruppe durch eine Partialbindung zwischen dem Wasserstoffatom und Kobalt zum Ausdruck. Es verbleibt diesem Wasserstoffatom also eine entsprechende Partialvalenz zur Bindung mit Sauerstoff und dieser müßte mithin mit mehr als einer Valenz an das zweite Kobaltatom gebunden sein. Wo diese überschüssige Valenz des Sauerstoffes steckt, ist aus der obenstehenden Formel nicht ersichtlich, will man nicht eine höhere Wertigkeitsstufe für Wasserstoff annehmen, wie dies Werner allerdings a. O. tut. Ferner erfolgt die Spaltung dieser Verbindung durch konzentrierte Salzsäure in folgender Weise: Die Wernershce Formuliernng läßt nun nicht voraus erkennen, warum die Spaltung und die Verteilung der ionogenen Chloratome in dieser Art und Weise stattfindet. Ich möchte daher nach dem soeben gesagten folgende Formulierung vorschlagen, die über die Verteilung der Valenz und den Ort der Spaltung weniger Zweifel zuläßt: Die Addition von Salzsäure und nachfolgende Spaltung kann nur an den „Doppelbindungen”︁ erfolgen: Wie sich hierbei die ionogenen Chloratome an den beiden Spaltstücken verteilen, ist auch aus dieser Formulierung ersichtlich. Da nämlich das eine Chloratom (1) zwei Bindungen mehr für die innere Bindung verbraucht, als das andere (2), so wird das zweite Chloratom entsprechend mehr ionogene Chloratome binden können, wie es auch tatsächlich der Fall ist. p577_1) Z. angew. Chem. 1911, S. 1153. p577_2) Vgl. auch Borsche, Ann. Chem. 375, 945 (1910). p578_1) S. auch Abegg, Z. anorg. Chem. 20, 453 (1899). Z. anorg. Chem. 39, 330 (1904). p578_2) Ber. 42, 2629 (1909). p580_1) Bei einer Verbindung können natürlich je nach der Natur der Energieart konstistutionelle Einflüsse in verschiedener Richtung zur Geltung kommen. Interessant ist aber, daß Kauffmann (Z. phys. Chem. 26, 719 (1898); Z. phys. Chem. 27, 519 (1898). Z. phys. Chem. 28, 688 (1899). Z. phys. Chem. 50, 350 (1904). Z. phys. Chem. 55, 547 (1906). — Ber. 33, 1725 (1900). Ber. 34, 682 (1901). Ber. 35, 3668 (1902). Ber. 36, 561 (1903). Ber. 37, 2612 (1904). Ber. 37, 2941 (1904). Ber. 37, 2946 (1904). Ber. 38, 789 (1905). — Ber. 38, 794 (1905). Dies. Journ 67, 334 (1903) sowohl bei seinen Untersuchungen über das Verhalten der Dämpfe organischer Verbindungen bei der Einwirkung von Teslaströmen, als auch bei der Prüfung der magnetischen Molekularrotation bezüglich des Einflusses der Substituenten und ihrer Stellung zu den gleichen Ergebnissen gelangte, wie sie bei dem Vergleich zwischen Lichtempfindlichkeit und Konstitution von Farbstoffen erhalten wurden Während es sich bei den Kauffmannschen Versuchen um eine Umwandlung von elektrischer Energie in Licht handelt, wird bei der Einwirkung des Lichtes auf Farbstoffe Lichtenergie in chemische Reaktionsfähigkeit umgesetzt. Ich bedaure, auf die sehr interessanten Untersuchungen von Kauffmann in Verbindung mit dieser Arbeit nicht näher eingehen zu können, da ich mich in allen Teilen auf das notwendigste beschränken mußte, um ein zu großes Anwachsen vorliegender Studien zu vermeiden. p580_2) Chem. Ztg. 1911, S. 273. p580_3) A. a. O. p580_4) A. a. O. p580_5) A. a. O. p581_1) In den meisten Fällen ist hierbei allerdings nicht festgestellt, ob der Sauerstoff der Luft eine Rolle bei dem Ausflocken spielt. Ein interessantes Verhalten zeigt eine Lösung von Malachitgrün in Tetrachlorkohlenstoff. Der Farbstoff kann in diesem Mittel nur gelöst werden, wenn er zuvor in etwas Alkohol aufgenommen worden ist. Einmal gelöst ist die Farbstofflösung aber auch beim Kochen oder wochenlangen Aufbewahren haltbar. Im Licht dagegen scheiden sich innerhalb weniger Stunden an der Oberfläche der Lösung am Glase haftend dunkle Tröpfchen aus, die sich durchaus nicht mehr in Tetrachlorkohlenstoff lösen, leicht aber in Alkohol in der Stärke der ursprünglichen Malachitgrünlösung. Es dürfte sich um eine lockere Additionsverbindung des Farbstoffes mit dem Lösungsmittel handeln, welche durch Licht gespalten wird, oder um Ausflockung einer kolloidalen Lösung. — In dieser Hinsicht möchte ich noch erwähnen, daß plastischer Schwefel, glasiges Selen und glasiger Zucker unter der Einwirkung des Lichtes mehr oder weniger rasch in die kristallinische Form übergehen (Chem. Zentr. 1911, I, S. 458) (vgl. Übergang von Gleichung II → I. S. 564). Ferner hat Scheffer gezeigt, daß unter dem Einfluß des Lichtes auch bei Bromsilberteilchen die Brownsche Bewegung zur Ruhe kommt und die Teilchen sich zusammenballen (Phot. Ind. 1910, S. 1327). p581_2) Ber. 43, 164, 951 (1910). p581_3) Chem. Ztg. 1910, S. 533. Lehnes Färber-Zeitung 21, 95, 253 (1910). p582_1) Z. angew. Chem. 23, 820 (1910). p582_2) Lehnes Färber-Zeitung 22, 6 (1911). Lehnes Färber-Zeitung 22, 26 (1911). Z. angew. Chem. 23, 1807 (1911). p582_3) Da diese Studie schon im Anfang des Jahres fertiggestellt war, auch der Redaktion vorgelegen hat, konnten wohl noch einige Ergänzungen eingefügt, dagegen das Buch von H. Ley, Konstitution und Farbe, welches zudem verspätet in meine Hände kam, nicht mehr berücksichtigt werden. p583_1) Vgl. auch E. Fischer und O. Fischer, Ber. 12, 2348 (1879). Ber. 24, 1252 (1887). und Hofmann und Kirmreuther, Ber. 43, 1764 (1910). p583_2) Kauffmann, Die Auxochrome, Sammlung Ahrens. p584_1) Ber. 35, 1189 (1902). Ber. 35, 3013 (1902). Ber. 36, 2774 (1903). Ber. 37, 597 (1904). Ber. 37, 633 (1904). Ber. 37, 3191 (1904). Ber. 37, 3277 (1904). Ber. 38, 569 (1905). Ber. 38, 586 (1905). Ber. 38, 1156 (1905). Ber. 40, 3083 (1907). Ber. 40, 3479 (1907). Ber. 42, 2624 (1909). p584_2) Nach diesen exakten Untersuchungen v. Baeyersistes wohl nicht mehr zulässig, zu sagen, daß den Triphenylmethanfarbstoffen zweifellos chinoide Struktur zukommt. Vgl. z. B. Semper, Ann. Chem. 381, 236 (1911). p584_3) Als Lichtquelle dienten zwei Hochspannungsbogenlampen von 220 Volt. p584_4) Vgl. auch Phot. Korresp. 1909 April-Heft. p584_5) J. Chem. Soc. 51, 152 (1887). p584_6) Vgl. S. 581 Fußnote 1. p585_1) Ber. 42, 2624 (1909). p585_2) Ber. 39, 1278 (1906). p586_1) Ber. 37, 633 (1904). p586_2) Hierzu kann auch die durch Belichtung des Farbstoffes mit violettem Licht erhaltene Base (vgl. vorstehend) verwendet werden. p587_1) Inzwischen ist die ionisierende Wirkung des Lichtes auf die Carboniumvalenz von W. Schlenk u. A. Herzenstein zur Darstellung von Hexaaryläthan verwendet worden (Ber. 43, 3544 (1910). p587_2) Vgl. S. 580 und Chem. Ztg. 1911, S. 273. p588_1) Gebhard, Einwirkung des Lichtes auf Teerfarbstoffe, Berlin 1908, Verlag für Textilindustrie. p588_2) Da die innere Oxydation ein sekundärer Vorgang, keine eigentliche Lichtreaktion mehr ist, konnte ich, da es sich in diesem Fall nur um Ermittlung der Bindungsverhältnisse mit Hilfe des Lichtes in Abwesenheit, bzw. in Gegenwart sehr geringer Mengen von Sauerstoff handelt, im Vorstehenden wohl sagen: der Farbstoff kann nur dann ausbleichen, wenn das Chromophor stärker absorbiert als das Auxochrom, wenn also Absättiguug der Carboniumvalenz zustandekommen kann. p588_3) Ber. 38, 579 (1905). p588_4) Der Grund ist aus meiner Formulierung leicht ersichtlich. p588_5) Ber. 35, 3013 (1902). p589_1) F. Grammling, Dissertation, München 1909. p589_2) Ber. 41, 1458 (1908). p590_1) A. a. O. p590_2) Im Gegensatz zur „ Dissoziation”︁ vgl. S. 564 u. Chem. Ztg. 1911, S. 273. Die Mitwirkung der Valenzen organischer Verbindungen bei der Stärke der Dissoziation von Salzen nimmt auch Abegg an, z. B. bei der Dissoziation von LiCl in Aldehyd im Gegensatz zu Paraldehyd, in dem LiCl weniger dissoziiert ist. [Z. anorg. Chem. 39, 330 (1904)]. Es dürfte sich hierbei um Additionsverbindungen zwischen Aldehyd und LiCl handeln, ähnlich den Farbstoffdoppelsalzen. p590_3) Ann. Chem. 381, 241 (1911). Auch im Auraminchlorhydrat läßt sich mit Silbernitrat kein Chlor nachweisen, was bei Annahme der Iminformel, für die sich Semper auf Grund seiner Versuche ausspricht, nicht verständlich ist. Auch bei diesem Farbstoff bildet Salzsäure die Brücke. p591_1) Ber. 38, 573 (1905). p592_1) Die Vorzeichen + und – wechseln bei ein und demselben Radikal je nach dem individuellen Charakter der Verbindung. (Vorländer, Ann. Chem. 320, 102 (1902). — Ostwald, Z. phys. Chem. 3, 414 (1889). — Z. phys. Chem. 9, 561 (1892). Abegg, Ber. 32, 213 (1899). — Kehrmann, Ber. 33, 3066 (1900). p593_1) Z. angew. Chem. 23, 820 (1910); siehe dort auch die Prüfungs-methode für die Peroxyde. — Lehnes Färberzeitung 21, 95 (1910). p593_2) Das Elektrometer dürfte für dieses Gebiet ein brauchbares Hilfsinstrument sein; vgl. Literatur über lichtelektrische Erscheinungen. p593_3) In Lehnes Färberzeitung 22, 6 (1911) Färberzeitung 22, 26 (1911) findet sich genau angegeben, welche äußeren Faktoren bei Vergleichsbelichtungen zu berücksichtigen sind. p593_4) A. a. O. p593_5) Hat man über das Verhalten der Farbstoffe in wäßriger Lösung erst Klarheit gewonnen, dann lassen sich die Reaktionen auf der Faser leichter erkennen, obwohl das Verhalten der Farbstoffe auf der Faser oft ein ganz abweichendes ist von dem in Lösung. p593_6) Die Farbstoffe verdanke ich der Liebenswürdigkeit der Farbenfabriken: Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation, Berlin; Badische Anilin- und Soda Fabrik, Mannheim; Casella, Mainkur; Geigy, Basel; F. Bayer & Co., Elberfeld; Kalle & Co., Biebrich; Meister, Lucius & Brünnig, Hoechst a. M., denen ich auch an dieser Stelle meinen besten Dank ausspreche. p594_1) Ber. 37, 1648 (1904). p595_1) Daß bei schwächer werdender Bindung b auch Bindung c schwächer wird, ergibt sich nach dem auf S. 569 gesagten ohne weiteres. p595_2) Salzbildug nach Formel I scheint unter bestimmten Bedingungen möglich; da es zwei Reihen von Salzen von Amidoazobenzol gibt (Ber. 36, 3965 (1903). Ber. 41, 1171 (1908); es wäre außerdem in Betracht zu ziehen, daß außerdem Salzbidung an der Amidogruppe stattfindet, entsprechend Formel V S. 571. p595_3) Als Lichtquelle dienten zwei Hochspannungslampen von 220 Volt. p596_1) Die Teerfarbstoffe der Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning. Wollwerk I. p596_2) Ber. 18, 3142 (1885). p596_3) Vgl. auch S. 600. p597_1) Bis jetzt wurde nur festdestellt, daß Chrysoidin, in welchem die Amidogruppe in o-Stellung zur Azogruppe steht, sich im Licht analog Nitroazimidobenzol verhält; die beiden in Wasser unlöslichen Reaktionsprodukte zeigen ein ziemlich übereinstimmendes Verhalten und geben eine sehr starke Peroxydreaktion. Siehe auch S. 600. p597_2) Ber. 44, 1978 (1911). p598_1) Vgl. auch Mossler, Über Aminperoxyde, Wien. Mon. 31, 329 (1910). p598_2) Falls die Amidogruppe infolge ihrer Stellung negativ wird. p598_3) Acetylieren und Benzoylieren wirkt meist farbaufhellend p599_1) Z. angew. Chemie 23, 820 (1910). p599_2) Die äußere Bindung zwischen Amidogruppe und Chromophor konnte nicht eingezeichnet werden, da es die Rechnungsweise mit Viertelvalenzen nicht erlaubt. p600_1) Compt. Rend. 112, 1512 (1891). p601_1) Z. angew. Chem. 23, 820 (1910). p601_2) S. auch Chem. Ztg. 1910 Nr. 139 Repert. S. 571. Chem. Ztg. 1911, Nr. 22 Repert. S. 86. p603_1) Bei den Triphenylmethanfarbstoffen läßt sich der Einfluß von einer oder zwei Alkylgruppen schöner verfolgen. Vgl. auch Z. angew. Chem. 22, 433 (1909). p603_2) Wegen „DS”︁ siehe S. 602. p603_3) Z. angew. Chem. 22, 1890 (1909). p604_1) Auch Hantzsch nimmt in neuerer Zeit bei Oxyazofarbstoffen Bindung zwischen Auxochrom nnd Chromophor an (Ber. 43, 106 (1910). p604_2) Wichtig ist hierbei außerdem, ob die Hydroxylgruppe in α- oder β-Stellung steht; in ersterem Fall ist sie sfärker ionisiert, also reaktionsfähiger. p604_3) Erdmann-Borgmannsches Patent Nr. 78409. p604_4) Farb.-Ind. 1911, S. 169. p605_1) Centr.-Bl. 1911, I, S. 650. p605_2) Bei der Belichtung. p605_1) Die römischen Ziffern geben die von Watson (a. a. O.) gefundenen Resultate an, wobei IV die beste und II die schlechteste Lichtechtheit bedeuten. Watson arbeitete mit Wollfärbungen. p607_1) D.R.-P. 210471 Kl. 22a (B. A. S. F.). p608_1) D.R.-P. 205080 (Kl. 22a) M. L. u. B.). p608_2) Daß Fluorescenz ebenfalls im Zusammenhang mit der Stärke der ionisierten Valenz steht, ist wohl anzunehmen (vgl. auch die Untersuchungen Kauffmanns), und so ist es zu verstehen, daß Pinnow bei seinen Versuchen über Prüfung organischer Substanzen suf Lichtabsorption mit Hilfe von Fluorescenzmitteln zu den gleichen Ergebnissen kam, was den Einfluß der hauptsächlichsten Substituenten auf die Lichtechtheit der Farbstoffe betrifft, (Dies. Journ. 66, 265 (1902). p609_1) Ber. 13, 2257 (1880). p609_2) Die Nitrogruppe scheint stets mit mehr oder weniger als einer Valenz an Kohlenstoff gebunden zu sein, nie genau mit einer, denn bei Tetranitromethan, wo eine solche Bindung mit einer Valenz zu erwarten war, ist es nicht der Fall. Tetranitromethan ist sehr additionsfähig, es muß also die stark gebundene Nitrogruppe enthalten; ferner spaltet es leicht eine Nitrogruppe ab, es muß daher auch die schwach gebundene enthalten; letzteres ist natürlich die indirekte Folge der stark gebundenen Gruppe, da die Tetravalenz des Kohlenstoffs gewahrt bleiben muß. p611_1) Nölting, Grandmougin u. Michel, Ber. 25, 3342 (1892). p612_1) Wegen Punkt 2 und 3 s. auch S. 578 u. 616. p613_1) Weyl, Methoden der organ. Chemie S. 1178. p613_2) A. a. O. S. 1180. p614_1) Weyl, Methoden der organischen Chemie 1910 S. 1175. p614_2) A. a. O. p614_3) A. a. O. p614_4) Baly, J. Chem. Soc. 97, 571 (1910). Kauffmann, Ber. 39, 1964 1906. Kauffmann kommt übrigens auf anderm Wege zu einer gauz ähnlichen Auffassung der Konstitutionsverhältnisse. p615_1) Weyl, Methoden usw. S. 1185. p615_2) Hierauf beruht es auch, daß das Absorptionsspektrum nicht allein von der Natur der gelöosten Verbindung, sondern auch von der Natur des Lösungsmittel und der Temperatur abhängig ist. p615_3) Weyl, Methoden usw. S. 1149. p615_4) Wegen Bindung der Carboxylgruppe s. S. 574. p617_1) Ber. 34, 2040 (1901). Ber. 35, 1080 (1902). vgl. auch Sack und Hilpert, Ber. 37, 3425 (1904). Bamberger, Ann. Chem. 371, 319 (1910). p617_2) In Gegenwart von Alkohol lagert sich dieser als erste Reaktionsstufe an das Carbonyl on (Bamberger, Ann. Chem. 371, 319 (1910). p618_1) Unter „polarisieren”︁ verstehe ich die Fähigkeit eines Substituenten, die Bedingungsverhältnisse eines Moleküls zu bestimmen. p618_2) Ber. 35, 1992 (1902). Ann. Chem. 371, 223 (1910). p618_3) Ein weiteres Beispiel einer solchen photochemischen intermolekularen Oxydation-Reduktion von o-Nitrokörpern ist der von Sachs und Kempf (Ber. 35, 2707 (1903) Ber. 35, 3302 (1903) Ber. 35, 4374 (1903) beobachtete Übergang von Nitrobenzylidenanilin in Nitrosobenzalsäureanilid. p619_1) Ber. 31, 2854 (1898). p619_2) Vgl. Wieland, Ber. 42, 816 (1909). p619_3) Aus der Formel von Wieland läβt sich dieser Zerfall nicht erklären. p620_1) Friedländer, Ber. 13, 2357 (1880). p622_1) Dies. Journ. 66, 265 (1902). p622_2) D. R. P. (B) 204574 Kl.22a. p622_3) Vgl. u. a. das D. R. P. (B) 49357, Kl. 22a; (B) 51248, Kl. 22a; (B) 212594, Kl. 22E; (By) 210964, Kl. 22a; (By) 210597, Kl. 22a. p622_4) Die Absorptionskurve von m-Nitranilin gleicht derjenigen von Anilin, dagegen ist die Kurve von p-Nitranilin ganz versehieden. (Vgl. Baly, J. Chem. Soc. 97, 571 (1910). p624_1) Bei Nitrofarbstoffen habe ich im allgemeinen eine sehr große Stabilität der Farbstoffperoxyde beobachtet. Vgl. auch Z. f. angew. Ch. 23, 820 (1910). Citing Literature Volume84, Issue116 September 1911Pages 561-625 ReferencesRelatedInformation