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The molecular weight dependence for the chain conformation of diphilic copolymers

1972; Elsevier BV; Volume: 8; Issue: 9 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(72)90005-5

1873-1945

Yu.N. Panov, S. Ya. Frenkel,

Polymer Science and PVC

Viscosity measurements have been made for copolymers of methyl methacrylate (MMA) and methacrylic acid (MAA) in mixtures of the selective solvents ethylene dichloride (EDC) and N,N′-dimethyl formamide (DMF). The dependence of [η] on DPv and copolymer composition (a) has been established. The data for samples quite different in DPv and a can be represented by a single master curve using reduced co-ordinates [η]PMMA − [η]CP −c/aDP̄v a where c is the volume % DMF in the solvent. This means that the relative coil contraction due to intramolecular hydrogen bonds is proportional to the absolute MAA content in the copolymer chains. The location of the master curve depends only on the method of preparation for the copolymer (partial random hydrolysis of PMMA or direct radical copolymerization of monomers). This can be explained by the different types of distribution of the MAA units along copolymer chains. Analysis of the data suggests that, for the polymer series with fixed MAA content in selective solvents, it is impossible to obtain the Mark-Kuhn-Houwink type equations for [η]CP −M̄v. The proposed method for tracing a master curve allows formulation of equations for the [η]CP −M̄v relationships for MMA-MAA copolymers having a particular molar composition. On a effectué des mesures de viscosité de copolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) et de l'acide méthacrylique (MAA) dans des mélanges de solvants sélectifs, dans le dichlorure d'éthylène (EDC) et le NN′-diméthylformamide(DMF). On a établi la relation entre [η] et DP, et la composition du copolymère (a). Les résultats pour des échantillons différant par DP, et a peuvent être représentés sur une courbe maitresse unique de coordonnées réduites: [η]PMMA − [η]CP −c/aDP̄v a où c est la pourcentage en volume de DMF dans le solvant. Ceci signifie que la contraction relative due aux liaisons hydrogène intramoléculaires, est proportionnelle à la teneur absolue du MAA dans les chaînes de copolymères. La localisation de la courbe maîtresse dépend uniquement de la méthode de préparation du copolymère (hydrolyse partielle et désordonnée du PMMA ou copolymérisation radicalaire directe des monomères). Ceci peut être expliqué par les différents types de distribution des unités MMA le long des chaînes du copolymère. L'analyse des données suggère que pour les séries de polymères à teneur en MAA constante dans des solvants sélectifs, il est impossible d'obtenir des équations de type Mark-Kuhn-Houwink pour [η]cp −M̄v. La méthode proposée pour obtenir une courbe maîtresse permet la formulation des équations pour les relations [η]cp −M̄v, pour les copolymères MMA-MAA ayant une composition molaire particulière. Si sono eseguite misure di viscosità per copolimeri di metil metacrilato (MAA) e acido metacrilico (MAA) in miscele di solventi selettivi, bicloruro d'etilene (EDC) e N,N′-dimetil formamide (DMF). Si è potuto stabilire che [η] è in funzione di DPv e della composizione del copolimero (a). I dati per campioni molto differenti in DPea possono venir rappresentati per mezzo di una sola curva madre impiegando coordinate ridotte [η]PMMA − [η]CP −c/aDP̄v a in cui c rappresenta il volume % di DMF nel solvente. Ciò significa che la contrazione relativa della spirale dovuta a legami di idrogeno intramolecolari è proporzionale al contenuto assoluto di MAA nelle catene del copolimero. La posizione della curva madre dipende unicamente dal metodo di preparazione del copolimero (idrolisi parziale a caso di PMMA oppure copolimerizzazione radicale diretta di monomeri). Ciò si può spiegare con il differente tipo di distribuzione delle unità MAA lungo le catene del copolimero. L'analisi dei dati suggerisce che, per le serie di polimeri con contenuto fisso di MAA in solventi selettivi, è impossibile ottenere le equazioni di tipo Mark-Kuhn-Houwink per [gh]CP −M̄v. Il proposto metodo per il tracciamento della curva madre, consente la formulazione di equazioni per il rapporto [η]CP −M̄v per copolimeri MMA-MAA con particolare composizione molare. An Copolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Methacrylsäure (MAA) wurden in Mischungen der selektiven Lösungsmittel Äthylendichlorid (EDC) und N,N′-Dimethylformamid (DMF) Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Abhängigkeit von [η] von DPv und von der Zusammensetzung der Copolymeren (a) wurde aufgestellt. Die Daten für Proben mit ganz unterschiedlichen Werten von DPv und a können durch eine einzige generelle Kurve der reduzierten Koordinaten [η]PMMA − [η]CP −gegen c/aDP̄v a wiedergegeben werden, wobei c die Vol % DMF im Lösungsmittel sind. Das bedeutet, daβ die durch intramolekulare Wasserstoffbindungen verursachte relative Knäuelkontraktion dem absoluten MAA Gehalt in den Polymerketten proportional ist. Die Lage der Meisterkurve hängt lediglich von der Herstellungsmethode der Copolymeren ab (partielle statistische Hydrolyse von PMMA oder direkte radikalische Copolymerisation der Monomeren). Dies lässt sich aus der unterschiedlichen Art der Verteilung der MAA Einheiten entlang der Polymerketten erklären. Die Analyse der Ergebnisse lässt darauf schlieβen, daβ es für die Polymerreihe mit konstantem MAA Gehalt in selektiven Lösungsmitteln unmöglich ist, die Gleichungen vom Typ Mark-Kuhn-Houwink für [η]cp −M̄v zu erhalten. Die hier vorgeschlagene Methode eine Meisterkurve aufzuzeichnen, erlaubt es, für MMA-MAA Copolymere mit einer bestimmten molaren Zusammensetzung Gleichungen für die [η]cp −M̄v Beziehung aufzustellen.