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ESR‐Spektroskopische Untersuchungen an Allylradikalen, II. Cyan‐substituierte Allylradikale

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19771100125

0009-2940

Reiner Sustmann, Heinrich Trill, Fritz Vahrenholt, Dieter Brades,

Radical Photochemical Reactions

Cyan-substituierte Allylradikale (1–5) werden durch H-Abstraktion geeigneter Substrate mit tert-Butoxy-Radikalen im ESR-Spektrometer erzeugt. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten wird durch INDO-Rechnungen am unsubstituierten- (7) sowie am syn- und anti-1-Cyanallyl-Radikal abgesichert. Mit einer Linienformanalyse wird die Rotationsbarriere um die dicyan-substituierte Bindung im 1,1-Dicyan-2-methylallyl-Radikal (4) zu ΔG≠ = 10.7 ± 0.9 kcal/mol bestimmt. Für das 1-Cyanallyl-Radikal ergibt sich aus der Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses, in dem syn- und anti-1-Cyanallyl-Radikal (1, 2) aus den isomeren Crotononitrilen erzeugt werden, eine Arrhenius-Aktivierungsenergie von EA = 9.9 ± 2 kcal/mol für die wechselseitige Isomerisierung. E.S.R. Study of Allyl Radicals, II. Cyano-substituted Allyl Radicals Cyano-substituted allyl radicals (1–5) are generated in the e. s. r. spectrometer by H-abstraction from suitable precursors with tert-butoxy radicals. INDO calculations for the unsubstituted allyl radical (7) and the syn- and anti-1-cyanoallyl radicals support the assignment of coupling constants. Line shape analysis yields a free energy of activation of ΔG≠ = 10.7 ± 0.9 kcal/mol for the rotation about the dicyano-substituted bond in the 1,1-dicyano-2-methylallyl radical (4). A kinetic analysis gives an Arrhenius activation energy of EA = 9.9 ± 2 kcal/mol for the mutual isomerization of the syn- and anti-1-cyanoallyl radicals (1, 2).