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Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit triphenylphosphin. 7. Mitt. über makrozwitterionen

1972; Wiley; Volume: 161; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/macp.1972.021610109

0025-116X

V. Jaacks, Claus D. Eisenbach, Werner Kern,

Chemical Reactions and Mechanisms

Abstract Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit Triphenylphosphin als Initiator bei 30°C in Dimethylformamid wurde untersucht. Die Polymerisation verläuft sehr langsam; der Polymerisationsgrad nimmt mit zunehmender Reaktionszeit nach Durchlaufen eines Maximums stetig ab. Der für die Polymerisation von Vinylverbindungen mit nichtionischen LEWIS‐Basen angenommene Zwitterionenmechanismus konnte hierbei nicht bestätigt werden. Mittels IR‐und UV‐Spektroskopie sowie emissionsspektralanalytischer Phosphorbestimmung sowohl bei dem Rohpolymeren als auch bei den durch Umfällungen und Gelchromatographie fraktionierten Polymerproben ließ sich nachweisen, daß keine kovalente Bindung des Phosphors an das Polymere vorliegt, sondern lediglich Phosphoniumionen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\left( {{\rm C}_6 {\rm H}_5 } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ \oplus - {\rm CH}_2 {\rm CH}_2 {\rm CN}$\end{document} im Rohpolymeren enthalten sind. Deren Entstehung läßt sich so erklären, daß durch das Zwitterion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\left( {{\rm C}_6 {\rm H}_5 } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ \oplus - {\rm CH}_2 \mathop {\rm C}\limits^ \ominus {\rm HCN}$\end{document} , gebildet aus Triphenylphosphin und Acrylnitril, ein Proton vom Monomeren abstrahiert wird; das so entstandene Anion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm CH}_2 \hbox{=\hskip-1pt=} \mathop {\rm C} \limits ^\ominus \hbox{---} {\rm CN}$\end{document} löst das Kettenwachstum aus. Die durch spektroskopische Endgruppenbestimmung ermittelte Zahl der Polymeranionen steht in guter Übereinstimmung mit den im Rohpolymeren vorhandenen Phosphoniumionen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\left( {{\rm C}_6 {\rm H}_5 } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ \oplus - {\rm CH}_2 {\rm CH}_2 {\rm CN}$\end{document} .