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Dissoziative Ringöffnung halogensubstituierter Methylcyclopropan‐Radikalkationen in der Gasphase

1980; Wiley; Volume: 113; Issue: 3 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19801130327

0009-2940

Richard D. Bowen, Jayaraman Chandrasekhar, Gernot Frenking, Paul von Ragué Schleyer, Helmut Schwarz, Chrysostomos Wesdemiotis, Dudley H. Williams,

Molecular Spectroscopy and Structure

Die unimolekularen Zerfälle einiger isomerer C4H7Br+˙-Verbindungen werden in der Gasphase studiert. Die Br˙-Abspaltung aus ionisiertem Cyclobutylbromid (6) und 2- bzw. 3-Methylallylbromid (9 bzw. 10) erfolgt ohne Isomerisierung des entstehenden C4H7+-Ions. Bei allen übrigen Verbindungen ist die dissoziative Ionisation mit einer Isomerisierung des Kations verbunden. Diese Umlagerung, die vor der eigentlichen Br˙-Eliminierung eintritt, manifestiert sich in einer Linienverbreiterung der Übergangssignale ("kinetic energy release"︁). Die resultierenden C4H7+-Kationen lassen sich anhand ihrer Stoßaktivierungsspektren charakterisieren. Aus den Radikalkationen der 1- und 2-Methylbromcyclopropane entsteht bei der Br˙-Abspaltung das 1-Methylallylkation und nicht das 2-Methylallylkation. MNDO-Rechnungen für die analogen C4H7Cl+˙-Radikalkationen unterstützen die bei den Bromiden gemachten experimentellen Befunde; außerdem enthüllen diese Rechnungen mechanistische Details der unimolekularen Reaktionen. Dissociative Ring Opening of Halogen Substituted Methylcyclopropane Cation Radicals in the Gas Phase The unimolecular gas phase reactions of several C4H7Br+˙ isomers are investigated. Rearrangement of the incipient C4H7+ ion is observed prior to Br˙ loss from all C4H7Br+˙ isomers except ionised 2- (9) and 3-methylallyl- (10) and cyclobutylbromides (6). This is evidenced by the increased average kinetic energy release associated with Br˙ elimination. In addition, the structure of the C4H7+ ions may be established using collisional activation spectroscopy. Ionised 1- and 2-methylcyclopropylbromides both yield 1-methylallyl cation rather than 2-methylallyl cation. MNDO calculations on the analogous C4H7Cl+˙ isomers lead to similar conclusions; moreover, these calculations shed light on the probable mechanism for both isomerization and decomposition of the molecular ions.