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Potentiometric study on the activity coefficients in equimolal mixtures of some divalent metal perchlorates in acetonitrile solution

1972; Elsevier BV; Volume: 17; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/0013-4686(72)80056-2

1873-3859

W. Libuś, H. Strzelecki,

Inorganic and Organometallic Chemistry

E ectromotive force measurements of cells of the type Pt &∣ Cu(ClO4)2(m1), M(ClO4)2(m2), CuClO4(m3) ∣ Cu(ClO4)2(m), CuClO4(m3) ∣ Pt, where M ≡ Cd or Ni, and m = m1 + m2, at 25°C, have been used to derive the activity coefficient of copper(II) perchlorate in its equimolal mixtures with either cadmium(II) or nickel(II) perchlorates in acetonitrile solution in the presence of copper(I) perchlorate at low concentration. The fact that the activity coefficient remains constant, within the experimental error, when the composition of equimolal mixtures is varied, is ascribed to the existence of the divalent metals exclusively in the form of the [ML6]2+ complex cations (L = acetonitrile), whose interaction potentials are essentially independent of the nature of the central metal atoms. In an additional potentiometric study the equilibrium constant of the reaction Cu + Cu2+ ⇆ 2 Cu+ in acetonitrile solution has been determined. Utilisation à 25°C des mesures de force electromotrie des cellules de type Pt ∣ Cu(ClO4)2 (m1, M(ClO4)2) (m2), CuClO4(m3) Cu(ClO4)2(m), CulO4(m3) ∣ Pt, où M ≡ Cd ou Ni et m = m1 + m2, en vue de déduire, pour de faibles concentrations, le coefficient d'activité du perchlorate de cuivre (II) dans ses mélanges équimoléculaires de perchlorate soit de cadmium (II), soit de nickel (II), en solution acétonitrile et en présence de perchlorate de cuivre (I). Le fait qu'à l'intérieur de l'erreur expérimentale, le coefficient d'activité reste constant quand la composition des mélanges équimoléculaires variest attribué à l'existence des métaux divalents exclusivement sous la forme de cations complexes (ML6)2+ (L = acétonitrile), dont les potentiels d'interaction sont essentiellement indépendants de la nature des atomes métalliques centraux. (Dans une étude potentiométrique supplémentaire, la constante d'équilibre de la réaction Cu + Cu2+ ⇆ 2Cu+ en solution d'acétonitrile, a été déterminée. Der Aktivitätskoeffizient von Kupfer (II) perchlorat in äquimolaren Gemischen mit Kadmium (II)- oder Nickel (II)-perchlorat in Acetonitril mit kleinen Konzentrationen von Kupfer (I)-perchlorat wurdea us EMK-Messungen an Zellen des folgenden Typs ermittelt: Pt ∣ Cu (ClO4)2(m1), M(ClO4)2(m2), CuClO4(m3) ∣ Cu(ClO4)2(m), CuClO4(m3) ∣ Pt, wobei M ≡ Cd oder Ni, und m = m1 + m2. Der Aktivitätskoeffizient ändert sich nicht mit der Zusammensetzung der äquimolaren Gemische; dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass die zweiwertigen Metalle nur in der Form des Komplexes [ML6]2+ (L = Acetonitril) vorliegen, dessen Wechselwirkungspotentiale von der Art des zentralen Metallions unabhängig sind. In zusätzlichen potentiometrischen Untersuchungen wurde die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Cu + Cu2+ ⇆ Cu+ in Acetonitril bestimmt.