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Tetraphosphanylsilane - A Mild PH2-Transfer Reagent and Building Block for the Synthesis of a Rhombododecahedral Li6P6Si2-Cluster Framework

2001; Wiley; Volume: 627; Issue: 6 Linguagem: Inglês

10.1002/1521-3749(200106)627

1521-3749

Matthias Drieß, Christian Monsé, Klaus Merz,

Inorganic Chemistry and Materials

Reaction of the PH2-transfer reagent Si(PH2)4 (1) with SiCl4 affords a mixture of the ClnSi(PH2)4–n compounds (2 a, n = 1), (2 b, n = 2), and (2 c, n = 3) which were characterized by 1H-31P-COSY NMR spectroscopy. The formation of (2 a) is drastically accelerated by using GeCl4 instead of SiCl4 as PH2 acceptor, but a stable molecular GeCl4–n(PH2)n containing product could not be obtained. In contrast, conversion of (C6F5)3GeCl with Si(PH2)4 (1) furnishes 2 a but also the remarkably stable tris(pentafluorophenyl)phosphaneylgermane (3). The latter is isolated in the form of colorless crystals in 97% yield and represents the first PH2-substituted germane being structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Protolysis of 1 with MeOH and PhOH occurs relatively fast and leads to mixtures of compounds of the type (RO)nSi(PH2)4–n (4, n = 1), (5, n = 2), and (6, n = 3). The sterically congested phenols MesOH and 3,5-Me2PhOH react with 1 only to the respective mono- and disubstituted silylphosphanes (4 c, d) and (5 c, d), respectively; 4 c and 4 d were isolated by fractional condensation in the form of air- and moisture-sensitive oils. Lithiation of 1 with four molar equiv. of LiNiPr2 in THF/Et2O at –80 °C, surprisingly, leads to insoluble Si(PHLi)4 (8 a) which was tetrasilylated with iPr3SiOSO2CF3, affording the tetrakis(triisopropylsilylphosphaneyl)silane (8 b). However, attempts to achieve the tetralithiation of the P atoms in 8 b through reaction with four molar equiv. BuLi leads to the unexpected cluster formation of butyl-tris[lithium(triisopropylsilyl)phosphanideyl] silane-dimer (9) in 30% yield and LiPHSiiPr3; compound 9 consists of a Li6P6Si2 cluster framework. Tetraphosphanylsilan – ein mildes PH2-Übertragungsreagenz und Baustein für die Synthese eines rhombendodekaedrischen Li6P6Si2-Clustergerüsts Reaktion des PH2-Transferreagenz Si(PH2)4 (1) mit SiCl4 ergibt eine Mischung der ClnSi(PH2)4–n Verbindungen (2 a, n = 1), (2 b, n = 2), and (2 c, n = 3), die durch 1H-31P-COSY-NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden. Die Bildung von 2 a ist drastisch beschleunigt durch den Einsatz von GeCl4 statt SiCl4 als PH2-Acceptor, aber ein stabiles, molekulares GeCl4–n(PH2)n-enthaltendes Produkt konnte nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu führt die Umwandlung von (C6F5)3GeCl mit Si(PH2)4 (1) zum erstaunlich stabilen Tris(pentafluorphenyl)phosphanylgerman (3). Letzteres wurde in Form von farblosen Kristallen in 97% Ausbeute isoliert und repräsentiert das erste, durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse strukturell charakterisierte PH2-substituierte German. Protolyse von 1 mit MeOH und PhOH erfolgt relativ rasch und führt zu den Verbindungen des Typs (RO)nSi(PH2)4–n (4, n = 1), (5, n = 2), and (6, n = 3). Die sterisch anspruchsvollen Phenole MesOH und 3,5-Me2PhOH reagieren mit 1 nur zu den entsprechenden mono- und disubstituierten Silylphosphanen (4 c, d) bzw. (5 c, d); 4 c und 4 d wurden durch fraktionierte Kondensation in Form von luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Ölen isoliert. Lithiierung von 1 mit vier Moläquivalenten von LiNiPr2 in THF/Et2O bei –80 °C führt überraschend zum unlöslichen Si(PHLi)4 (8 a), das mit iPr3SiOSO2CF3 tetrasilyliert wurde und dabei das Tetrakis(triisopropylsilyl-phosphanyl)silan (8 b) hervorbringt. Allerdings führten Versuche zur Tetralithiierung der P-Atome in 8 b durch Reaktion mit vier Moläquivalenten BuLi zur unerwarteten Clusterbildung von 9 in 30% Ausbeute und LiPHSiiPr3; Verbindung 9 weist ein Li6P6Si2 Clustergerüst auf.