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Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXVII. Abspaltung des Carbenliganden aus Pentacarbonyl(methoxyalkylcarben)chrom(0)‐Komplexen in einigen tertiären Stickstoffbasen, p ‐Dioxan und Decalin. Synthese von Enoläthern

1974; Wiley; Volume: 107; Issue: 10 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19741071017

0009-2940

Ernst Otto Fischer, Dieter Plabst,

Synthetic Organic Chemistry Methods

Bei den Umsetzungen von (CO)5CrC(OCH3)CHR1R2 (R1 = H, R2 = H, CH3, C2H5 und R1 = R2 = CH3) 1–4 mit verschiedenen tertiären Stickstoffbasen wurden in guten Ausbeuten Enoläther vom Typ CH3OCHCR1R2 erhalten. Diese Beobachtungen werden durch die Spaltung der Chrom-Carbenkohlenstoff-Bindung durch das freie Elektronenpaar des Stickstoffs der Base und eine 1,2-Wasserstoffverschiebung eines zum Carbenkohlenstoff-Atom α-ständigen H-Atoms verständlich. Da die entsprechenden Umsetzungen mit p-Dioxan und 1-Methyl-2-pyrrolidon keine eindeutigen Reaktionsprodukte ergeben, hängt diese 1,2-H-Verschiebung offenbar maßgeblich von der Basizität des Reagens ab. Dagegen gab die thermische Abspaltung des Carbenliganden in Decalin das Dimere des Carbenliganden. Transition Metal Carbene Complexes, LXXVII. Cleavage of the Carbene Ligands from Pentacarbonyl(methoxyalkylcarbene)chromium(0) Complexes in some Tertiary Nitrogen Bases, p-Dioxan and Decalin (CO)5CrC(OCH3)CHR1R2 (R1 = H, R2 = H, CH3, C2H5, C2H5, and R1 = R2 = CH3) 1 — 4 reacts with various tertiary nitrogen bases to give enolethers of the type CH3OCHCR1 R2 in good yields. An explanation for these observations is the cleavage of the chromium-carbene-C-bond by the lone electron pair of the nitrogen base and a 1,2-shift of an H-atom in an α-position to the carbene C-atom. Analogous reactions with p-dioxan and 1-methyl-2-pyrrolidone give no definite products. Therefore the 1,2-H-shift seems to depend on the basicity of the reagent. On the other hand the thermal cleavage of the carbene ligand in decalin gave the dimer of the carbene ligand.