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The effect of silica on the polymerization of methyl methacrylate

1972; Elsevier BV; Volume: 8; Issue: 10 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(72)90039-0

1873-1945

T.R. Manley, Benjamin S. Murray,

Catalysis and Oxidation Reactions

Methyl methacrylate containing finely divided silica was polymerized using various methods, the reaction being followed by measurement of the reaction exotherm. Silica was found to accelerate the polymerization in all cases. This increase in rate cannot be adequately explained by the viscosity effect alone, although some contribution from this cannot be ruled out. The accelerating effect most probably arises from stabilization of the growing polymer radicals on the silica, thus reducing the rate of radical termination reactions. Inclusion of MMA in the silica was detected but the effect is small; unequivocal evidence of grafting was not obtained. Catalytic effects due to the silica, leading possibly to an increase in the rate of propagation, are regarded as less likely but they cannot be excluded. On a polymérisé du méthacrylate de méthyle contenant de la silice finement divisée, en utilisant diverses méthodes et en suivant la réaction par la mesure de la chaleur dégagée par la réaction. On a trouvé que, dans tous les cas, la silice accélérait la polymérisation. Cette augmentation de vitesse ne peut être uniquement expliquée d'une manière convenable, par un effet de viscosité bien qu'on ne puisse éliminer une certaine contribution de cet effet. L'effet accélérateur est plus probablement dû à une stabilisation des radicaux polymériques croissants par la silice ce qui diminue la vitesse des réactions de terminaison radiculaire. On a décelé une inclusion du MMA dans la silice mais cet effet est faible; on n'a pas pu mettre nettement en évidence un greffage. On considère comme moins probables, des effets catalytiques qui seraient dus à la silice et pourraient conduire à augmentation de la vitesse de propagation, mais de tels effets ne peuvent être exclus. Impiegando vari metodi, si è polimerizzato del metil metacrilato contenente della silice finemente suddivisa, e si è seguita la reazione misurandone la isoterma. In tutti i casi si constatò che la silice accelera la polimerizzazione. Tale aumento di velocità di reazione non può venir spiegato adeguatamente con il solo effetto di viscosità, sebbene non si possa escludere che questa abbia una certa influenza; esso, tuttavia, deriva probabilmente dalla stabilizzazione dei radicali del polimero rispetto alla silice, cosicchè si riduce la velocità delle reazioni di terminazione dei radicali. Si sono rivelate delle inclusioni di MAA nella silice, però la loro influenza è piccola. Non fu possibile ottenere prova inequivocabile di innesto. Si sono considerati meno probabili, ma non esclusi, gli effetti catalitici dovuti alla silice, i quali conducono forse ad un aumento della velocità di propagazione. Methylmethacrylat wurde unter Zusatz von fein verteiltem Silica nach verschiedenen Methoden polymerisiert, und die Reaktion durch Messung der Reaktionsexotherme verfolgt. In allen Fällen wurde die Polymerisation durch Silica beschleunigt. Diese Zunahme der Geschwindigkeit kann durch den Viskositätseffekt allein nicht ausreichend erklärt werden, obwohl ein gewisser Beitrag nicht auszuschlieβen ist. Der Beschleunigungseffekt kommt sehr wahrscheinlich durch eine Stabilisierung der wachsenden Polymerradikale an dem Silica zustande, wobei die Geschwindigkeit der Abbruchsreaktionen am Radikal herabgesetzt wird. Eine Inclusion von MMA in dem Silica wurde festgestellt, jedoch ist der Effekte klein. Ein eindeutiger Hinweis für eine Pfropfung wurde nicht erhalten. Katalytische Effekte durch Silica, die möglicherweise eine Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit bewirken, werden für weniger wahrscheinlich gehalten, können aber auch nicht ausgeschlossen werden.