Desaminierungsreaktionen, 33. Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Lithiumazid
1979; Wiley; Volume: 112; Issue: 6 Linguagem: Alemão
10.1002/cber.19791120621
ISSN0009-2940
AutoresWolfgang Kirmse, Otto Schnurr, Heiner Jendralla,
Tópico(s)Chemical Reaction Mechanisms
ResumoAbstract Die Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Lithiumazid in Methanol zu organischen Aziden verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Für Cyclopropan‐ und Alkendiazonium‐Ionen wurde Azokupplung mit Hilfe von 15 N‐Markierung eindeutig nachgewiesen. Der Pentazol‐Anteil an der Kupplungsreaktion beträgt ca. 40% bei Cyclopropandiazonium‐Ionen, dagegen ≤ 20% bei Alkendiazonium‐Ionen, wie aus dem Vergleich α‐ und β‐ 15 N‐markierter Diazonium‐Ionen hervorgeht. Diazoniumgruppen an sp 3 ‐hybridisiertem Kohlenstoff zeigen keine Kupplung, auch nicht Bicyclo[2.2.1]heptan‐1‐diazonium‐Ionen ( 2 ). Aus ihnen entstehen Alkylazide meist nach einem S N 1‐Mechanismus; Selektivitätsuntersuchungen weisen auf die Beteiligung des Azid‐Ions an der Stickstoffabspaltung aus primären Alkandiazonium‐Ionen hin. Wenn die Deprotonierung der Diazonium‐Ionen zu thermisch labilen Diazoverbindungen führt, tragen die so erzeugten Carbene ebenfalls zur Bildung organischer Azide bei. Veränderungen in der Produkt‐verteilung, im 15 N‐Gehalt und im Deuterium‐Einbau dienten zum Nachweis dieses neuartigen Mechanismus.
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