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Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in petroleum waxes and white mineral oils with appraisal of merits of different methods of analysis

1966; Elsevier BV; Volume: 4; Linguagem: Francês

10.1016/s0015-6264(66)80373-5

1878-6049

W. M. Mazee, H. R. Gersmann, A. van der Wiel,

Natural Products and Biological Research

We present a critical discussion, based on our own experimental work, of the merits of two different methods for determining and estimating polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) compounds in refined paraffin waxes and white mineral oils. The Food and Drug Administration (FDA) in the USA has developed a method involving extraction of PAH compounds from wax for quantitative estimation by ultraviolet spectrophotometry of the total PAH content. In W. Germany two methods have been developed: one based on fluorescence of molten wax, the other on paper chromatography applied to a nitromethane extract of PAH compounds. The method employing fluorescence of the molten wax, however, is of little value, because the activating rays, wavelength 254 mμ are absorbed by mono- and bicyclic aromatic components naturally present in the wax. This leads to quenching of the fluorescence, even for waxes passing the requirements of the W. German sulphuric acid test intended to detect fluorescence quenchers. In the other method, the paper-chromatographic behaviour of the PAH extract of the wax is compared with that of three known carcinogenic PAH compounds. We have found that the retention values of these reference carcinogens, added intentionally to the wax extract, are not reproducible and that the fluorescent band is displaced irregularly by other components extracted from the wax, so that a comparison with the reference chromatogram is hardly possible. In addition, quenching takes place, the extent of which is dependent upon the type of PAH and on the type of wax. From our investigations, which cover more PAH compounds than those mentioned explicitly by the W. German law, we conclude that the reliability of both W. German methods is insufficient. We prefer the FDA method, because it is very reproducible and always gives the total PAH content. Moreover, this method has been developed in conjunction with toxicological experiments on animals. Nous présentons une discussion critique, basée sur des travaux expérimentaux, des mérites de deux méthodes différentes pour la détermination ou l'évaluation de composés d'hydrocarbures polycycliques aromatiques (HPA) présents dans des cires de pétrole raffinées et des huiles de paraffine minérales. La "Food and Drug Administration" aux États-Unis donne une méthode basée sur l'extraction de composés HPA de la cire et la mesure quantitative par spectrophotométrie ultraviolette de la teneur totale en HPA. Dans l'Allemagne Occidentale on a mis au point deux méthodes: l'une basée sur la fluorescence de cire fondue, l'autre sur la chromatographie sur papier appliquée sur un extrait au nitrométhane de composés HPA. Toutefois, la méthode utilisant la fluorescence de la cire fondue est de peu de valeur, parce que les rayons excitants, d'une longueur d'onde de 254 mμ, sont absorbés par des composants mono- et bicycliques, qui sont renfermés de nature dans la cire. Ceci donne lieu à une suppression de la fluorescence, même pour des cires satisfaisant l'essai de l'acide sulphurique allemand prévu pour détecter les agents supprimant la fluorescence. Dans la méthode basée sur la chromatographie sur papier, le chromatogramme de l'extrait HPA de la cire est comparé avec un chromatogramme de référence de trois composés HPA cancérogènes. Nous avons trouvé que les valeurs de rétention de ces composés cancérogènes modèles, qui ont été ajoutés à dessein à l'extrait de cire, ne sont pas reproductibles et que la bande de fluorescence est déplacée d'une façon irrégulière par suite de la présence d'autres composants, co-extraits de la cire, de sort qu'une comparaison avec le chromatogramme témoin est presque impossible. De plus, le phénomène de suppression de la fluorescence se présente et cela à un degré qui dépend du type de HPA et du type de cire. Il ressort de nos essais, qui ont compris un nombre de composés HPA excédant celui nommé explicitement par la loi allemande, que la fidélité des deux méthodes allemandes est insuffisante. Nous préférons la méthode de la FDA, parce qu'elle est bien reproductible et donne toujours la teneur totale en HPA. De plus, cette analyse a été mise au point parallèlement à des expériences toxicologiques sur des animaux. Der vorliegende Beitrag enthält eine auf eigenen Versuchsarbeiten basierende kritische Besprechung von zwei verschiedenen Verfahren zur Bestimmung bzw. Abschätzung des Gehaltes an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) in raffiniertem Paraffin und mikrokristallinem Wachs sowie in Mineralweissölen. Das von den amerikanischen Behörden (Food and Drug Administration) vorgeschriebene Analyseverfahren basiert auf Extraktion der PAK aus Paraffin bzw. Wachs und quantitativer Bestimmung des Gesamtgehaltes an PAK mittels UV-Spektrophotometrie. In Westdeutschland sind zwei Verfahren entwickelt worden, von denen eines auf der Fluoreszenz des geschmolzenen Paraffins, das andere auf papierchromatographischer Analyse eines Nitromethan-Extraktes von PAK beruht. Ersteres Verfahren jedoch hat nur geringen Wert, da die zur Erregung verwendete Strahlung mit Wellenlänge 254 mμ von natürlichen mono- und diaromatischen Bestandteilen des Paraffins absorbiert wird. Infolgedessen wird die Fluoreszenz gelöscht, sogar bei Paraffinen und Wachsen, die den Anforderungen des in Deutschland vorgeschriebenen, zur Auffindung etwaiger fluoreszenzlöschender Bestandteile entwickelten Schwefelsäuretests entsprechen. Nach dem papierchromatographischen Verfahren wird das Chromatogramm des Extraktes von PAK mit dem von drei bekannten carcinogenen PAK verglichen. Wir haben festgestellt, dass die Retentionswerte dieser Modell PAK die absichtlich dem Paraffinextrakt beigegeben wurden, nicht reproduzierbar sind und dass die Fluoreszenzbande von den mitextrahierten Paraffinkomponenten in unregelmässiger Weise verschoben wird, so dass ein Vergleich mit dem Bezugschromatogramm kaum möglich ist. Ausserdem tritt Löschen der Fluoreszenz auf, und zwar in einem Umfang, der vom Typ der PAK sowie vom Typ des Paraffins abhängig ist. Unsere Untersuchungen, die eine grössere Anzahl von PAK umfassen als im betreffenden deutschen Gesetz explizit erwähnt werden, veranlassen somit zur Schlussfolgerung, dass die Zuverlässigkeit beider deutscher Verfahren ungenügend ist. Wir bevorzugen das FDA-Verfahren, weil es gute Reproduzierbarkeit aufweist und immer den Gesamtgehalt an PAK angibt. Ausserdem wurden gleichzeitig mit der Entwicklung dieser Analyse toxikologische Tierversuche durchgeführt.