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Nouveaux azéotropes binaires: Seconde liste

1926; Royal Netherlands Chemical Society; Volume: 45; Issue: 9 Linguagem: Francês

10.1002/recl.19260450902

1878-7096

Maurice Lecat,

Marine and coastal ecosystems

Recueil des Travaux Chimiques des Pays-BasVolume 45, Issue 9 p. 620-627 Articles Nouveaux azéotropes binaires: Seconde liste Maurice Lecat, Maurice Lecat LouvainSearch for more papers by this author Maurice Lecat, Maurice Lecat LouvainSearch for more papers by this author First published: 1926 https://doi.org/10.1002/recl.19260450902Citations: 11AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 M. Lecat. Nouveaux azéotropes. Première liste, Ann. Soc. scient. Bruxelles 45, I, 169–177 (session des 12–13 avril 1926). Ce travail sera désigné abréviativement par N.A.P.L. Le lecteur voudra bien y corriger ces errata: 1) lignes 20–21 du texte, au lieu de "azéotropique de la substance A et que … 20% il y a élévation de 0°.2" lire "azéotropique et que … 20% de A il y a élévation de 2°"; 2) dans la table, système [24], colonne mixt., au lieu de 4.4, lire — 4, 4. — Dans notre Azéotropisme, Bruxelles, avril 1918, on trouve plus de mille azéotropes inconnus avant nos recherches. Malheureusement, pour un assez grand nombre d'entre eux, les constantes ne sont par suffisamment exactes; principalement à cause de la guerre, nos conditions de travail furent en général détestables, certains des produits utilisés étant fort douteux ou en quantité insuffisante. Ceux que nous avons aujourd'hui à notre disposition proviennent, presque tous, directement des Maisons Kahlbaum (Berlin) et Schimmel & Co. (Miltitz); aussi nous est-il maintenant aisé d'obtenir, en grande majorité, des résultats très nets et pouvant être considérés comme exacts. Google Scholar 2 D'après ces p.c., on calculerait aisément les p.c. moléculaires, à l'aide des poids moléculaires des constituants. On les trouvera dans la seconde édition du tome Ier de notre Azéotropisme, qui paraîtra à la fin de 1927. Nous y donnerons aussi, comme dans la première édition, la densité des azéotropes, ce qui permet de se rendre compte de la variation de volume par mixtion des constituants. Google Scholar 3 La présente Note, comme N.A.P.L. et d'autres travaux qui suivront, doivent être considérés comme apportant une contribution à la connaissance des températures d'ébullition de substances pures. Les nombres que nous donnons diffèrent parfois considérablement de ceux qu'on trouve dans la littérature. Google Scholar 4 Exactement 0°.15 plus bas que le point d'ébullition (E) du lactate d'éthyle. Google Scholar 5 Cette valeur de M n'a pas grande signification, la mixtion ayant été faite à température ordinaire, le camphène étant donc à l'état solide. Google Scholar 6 Dans la littérature, on donne, comme point d'ébullition de la pinacone, des nombres fort inférieurs et certainement inexacts. Google Scholar 7 La mixtion doit se faire à 20° au moins, sinon la tendance à la cristallisation du succinate de méthyle vient fausser les résultats. Google Scholar 8 Exactement 0°.5 plus bas que le E de l'eucalyptol. Google Scholar 9 L'azéotropisme n'est pas très certain. Google Scholar 10 Nous nous sommes servi de méthylcyclohexane très pur vendu par le "Bureau des Étalons Physico-Chimiques" (dont le siège est à l'Université de Bruxelles). Google Scholar 11 Cette donnée n'a pas grande signification, car la mixtion, faite à 18°, n'est pas complète: il y a hétérogénéité. Quant à l'azéotrope, sa démixtion a lieu à 45°.7. On trouvera ailleurs la courbe de saturation de ce système. Google Scholar 12 Au bout d'une heure d'ébullition, ce système donne naissance à environ 1% de formiate de méthyle (par double décomposition). Google Scholar 13 Bien 0°.07 plus bas que le E du méthanol. Grâce à la faible teneur en carvène, l'azéotrope est homogène encore à la température ordinaire, bien que le carvène ne soit pas fort soluble dans le méthanol. On trouvera ailleurs la courbe de saturation de ce système. Google Scholar 14 Bien que l'azéotropisme soit très accentué, l'isobare est à peu près horizontale sur une grande étendue. Google Scholar 15 Exactement 0°.35 plus bas que le E de l'éthanol. Nous croyons que nous fûmes le premier à nous être occupé de cet azéotrope [L'Azéotropisme, 1918, p. 106, syst. 786]; malheureusement, l'acétal que nous eumes à notre disposition était si impur et en si petite quantité, que nous ne pûmes donner que grossièrement les constantes azéotropiques. Melle J. Béduwé [Contributions à l'étude des acétals acycliques et de leurs propriétés azéotropiques (Diss. Univ. Bruxelles, faite sous la direction de M. le prof. H. Wuyts), Bull, soc. chim. Belg. 34, 41–55 (1925)] a repris l'étude de ce système; mais cet auteur doit certainement s'être trompé, aussi bien en ce qui concerne Eaz (78°.2) que les proportions relatives des constituants (65.5 p.c. d'éthanol). Google Scholar 16 Exactement le point débullition de l' hexane normal. Google Scholar 17 De plus, on a: 16:7.1 et 50:5.1. Google Scholar 18 Bien 0°.15 plus bas que le E du formiate de propyle, et non 0°.3 comme l'indique Th. Hannotte [Contribution aux propriétés azéotropiques des éthers formiques et acétiques des alcools saturés acycliques, Bull. soc. chim. Belg. 35, 85–109 (1926), travail exécuté sous la direction de H. Wuyts]. Cet auteur donne (avec précision!) 9.8% comme concentration azéotropique en alcool, ce qui est tout à fait inexact: le mélange ayant cette concentration est loin de bouillir à température constante! Google Scholar 19 Hannotte (loc. cit.) donne 94°.2 comme point d'ébullition de l'azéotrope, ce qui est inexact, ainsi que la concentration de 40% en alcool. Cet azéotrope avait déjà été considéré, sous le no. 571 de notre Azéotropisme, mais les résultats n'étaient donnés que comme médiocres. Google Scholar 20 Bien exactement 0°.6 plus bas que le E de l'acétate de propyle. Google Scholar 21 Exactement 0°.25 plus bas que le E de l'isobutanol, et non 0°.6 comme l'indique Hannotte (loc. cit.). La concentration de 55% qu'il donne pour l'alcool est invraisemblable a priori et, en fait, grossièrement inexacte. — C. D. Holley et J. C. Weaver [Liquid Mixtures of Minimum Boiling Point, J. Am. Chem. Soc. 27, 1049–57 (1905), partic. p. 1053] ont fait erreur en disant que ce système n'est pas azéotropique. 10.1021/ja01987a002 CASGoogle Scholar 22 Exactement 0°.2 plus bas que le E de l'acétate d'isobutyle. Google Scholar 23 Bien 0°.1 plus bas que le point d'ébullition du formiate d'isoamyle. Hannotte (loc. cit.) fait erreur en disant 0°.6 plus bas et en indiquant 26% comme concentration en alcool. Des azéotropes considérés par cet auteur, nous n'avons encore vérifié que les quatre signalés ici (en notes) comme inexacts. Google Scholar 24 On a de plus 53:4.2 et 82:4. Google Scholar 25 Exactement 0°.6 plus bas que le E du linalool. Google Scholar 26 Bien 0°.7 plus haut que le E de l'acétate de propyle. Google Scholar 27 Bien 0°.35 plus haut que le E du chlorure d'éthylène. Google Scholar 28 J. Timmermans donne 146.25 comme point d'ébullition du tétrachloréthane sym. Ce nombre doit être trop bas de 0°.1. Google Scholar 29 L'isobare est à peu près horizontale dans le voisinage du carbonate d'éthyle. Google Scholar 30 G. Ryland [A contribution to the study of liquid mixtures of constant boiling point (Diss. Johns Hopkins Univ.), Am. Chem. J. 22, 384–396 (1899), Google Scholar Chem. News 81, 15–16, 42–43, 50–51 (1900) ] a donc eu raison de dire qu'il n'y a pas azéotropisme, contre l'affirmation de R. A. Lehfeldt [On the properties of a mixture of liquids, Part I, Google Scholar Phil. Mag. (5) 40, 397–412 (1895), partic, p. 409–411. 10.1080/14786449508620787 Google Scholar 31 Il se forme, dans le ballon distillatoire, une masse solide rouge-brun. Nous reviendrons ailleurs sur cette réaction. Google Scholar 32 Cette donnée n'a pas grande signification, d'abord parce que l'oxalate de méthyle était solide à la température (21°) où a été faite la mixtion; ensuite et surtout parce que la dissolution est lente et incomplète. Google Scholar 33 Il y a forte tendance à l'azéotropisme de seconde espèce: l'isobare est positive et à peu près horizontale dans le voisinage de l'acétal. Google Scholar 34 Il se forme de l'acétylacétate de capryle, bouillant vers 263°. Ailleurs, nous reviendrons sur cette réaction. Google Scholar 35 Par souci de brieveté, nous nous sommes borné, comme dans nos travaux antérieurs, à n'indiquer que les résultats. Décrire le détail des opérations, engendre un fatras ne servant qu'à décupler la longueur des écrits. Dans des recherches telles que celles-ci, le lecteur ne s'intéresse point aux circonstances rencontrées dans l'étude expérimentale. Qu'est-ce que cela peut bien lui faire, par exemple, qu'il ait fallu 7 tours de fractionnement pour purifier la substance A, alors qu'il en a suffi de 3 pour B? Google Scholar 36 Antérieurement, ces valeurs ont rarement été dépassées. Pour [66], la chute M étant sensiblement plus petite quand les constituants sont en poids égaux que quand la concentration x est azéotropique, il serait intéressant de tracer la courbe (M, x). Google Scholar 37 Des cinq azéotropes de seconde espèce signalés dans N.A.P.L., deux (phénoleucalyptol et pyrrol-carbonate d'éthyle) sont exempts de dérivés polyhalogénés. Cf. l'Azéofcopisme, 1918, notamment en ce qui concerne le pentachloréthane. Google Scholar 38 Dans N.A.P.L., nous avons signalé que, de même, le système dichlorbromméthane-trichloréthylène donne une chute de température à la mixtion. — Cf. l'Azéotropisme. Google Scholar 39 Nous avons signalé (N.A.P.L.) des cas où δ est bien supérieur: 15°.2, 15°.1, 12°.85, 12°.75, 12°.4 respectivement pour les azéotropes: [glycol-linalool], [salicylate de méthyle-acétamide], [camphène-oxalate de méthyle], [camphène-furfurol], [pinène α -furfurol]. Pour l'eutectique [nitrométhane-méthylcyclohexane], δ = 19°.7, valeur fort remarquable. Google Scholar 40 Parmi les plus grands Δ constatés jusqu' ici, il y a ceux des systèmes [eau, acide butyrique normal], [éther-eau], où respectivement Δ = 63°.5 et 65°.4. Google Scholar 41 On trouvera ces courbes de saturation, ainsi que beaucoup d'autres, avec les commentaires y relatifs, dans un mémoire qui paraîtra aux Annales de la Société scientifique de Bruxelles. Google Scholar 42 On sait que les hydrocarbures sont en général peu solubles dans le méthanol (qui se rapproche assez bien de l'eau): il ressemble, à ce point ce vue, au glycol et à la glycérine. Cf. N.A.P.L., où le glycol se révèle substance remarquable au point de vue azéotropique. Google Scholar 43 Tracée par nous dès 1908, elle n'a été publiée que dans notre Azêotcopisme, p. 63, (1918). Google Scholar Citing Literature Volume45, Issue91926Pages 620-627 ReferencesRelatedInformation