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Chloro‐ und Polyselenoselenate(II) Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [Ph 3 (C 2 H 4 OH)P] 2 [SeCl 4 ] · MeCN, [Ph 4 P] 2 [Se 2 Cl 6 ] und [Ph 4 P] 2 [Se(Se 5 ) 2 ]

1991; Wiley; Volume: 592; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19915920103

1521-3749

Bernt Krebs, Erhard Lührs, Richard Willmer, Frank‐Peter Ahlers,

Organometallic Compounds Synthesis and Characterization

Abstract Durch Symproportionierung von elementarem Selen und SeCl 4 in polaren protischen Lösungsmitteln gelang die Stabilisierung der neuartigen. Halogenoselenat(+II)‐Anionen [SeCl 4 ] 2− und [Se 2 Cl 6 ] 2− und ihre Kristallisation mit großen organischen Kationen. Die Anionen wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Das gelb‐orange [Ph 3 (C 2 H 4 OH)P] 2 [SeCl 4 ] · MeCN (Raumgruppe P 1 , a = 10,535(4), b = 12,204(5), c = 16,845(6) Å, α = 77,09(3)°, β = 76,40(3)°, γ = 82,75(3)° bei 140 K) enthält in der Kristallstruktur monomere [SeCl 4 ] 2− ‐Anionen mit quadratisch‐planarer Koordination am Se(+II). Die mittlere SeCl‐Bindungslänge beträgt 2,441 Å. Im gelben [Ph 4 P] 2 [Se 2 Cl 6 ] (Raumgruppe P 1 , a = 10,269(3), b = 10,836(4), c = 10,872(3) Å, α = 80,26(3)°, β = 79,84(2)°, γ = 72,21(3)° bei 140 K) wird ein dinucleares zentrosymmetrisches [Se 2 Cl 6 ] 2− ‐Ion, ebenfalls mit quadratisch‐planar koordiniertem Selen(+II), beobachtet. Die mittleren terminalen bzw. verbrückenden SeCl‐Abstände betragen 2,273 bzw. 2,680 Å. Durch Redox‐Reaktionen von elementarem Selen mit Boranat/Thiolat in Ethanol/DMF konnte das Bis(pentaselenido)selenat(+II)‐Anion [Se(Se 5 ) 2 ] 2− als neuer Typ eines gemischtvalenten Chalkogenids dargestellt werden. Im dunkel‐rotbraunen [Ph 4 P] 2 [Se(Se 5 ) 2 ] (Raumgruppe P2 1 /n, a = 12,748(4), b = 14,659(5), c = 14,036(5) Å, β = 108,53(3)° bei 140 K) liegt ein zentrosymmetrisches molekulares [Se(Se 5 ) 2 ] 2− ‐Ion mit quadratisch‐planarer Koordination des zentralen Se(+II) durch zwei zweizähnig gebundene [Se 5 ] 2− ‐Einheiten vor (mittlere SeSe‐Bindungslängen: 2,658 Å am Se(+II), 2,322 Å im [Se 5 ] 2− ). Die entstehenden sechsgliedrigen, über das zentrale Se(+II) spirocyclisch verbundenen Chelatringe haben Sesselkonformation. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.