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Orientierungseffekte auf Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen, VI. Die beiden intramolekularen Chinhydrone der [2.2]Paracyclophan‐Reihe

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 10 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19771101013

0009-2940

Heinz A. Staab, Walter Rebafka,

DNA and Nucleic Acid Chemistry

Chemische BerichteVolume 110, Issue 10 p. 3333-3350 Article Orientierungseffekte auf Charge-Transfer-Wechselwirkungen, VI. Die beiden intramolekularen Chinhydrone der [2.2]Paracyclophan-Reihe Heinz A. Staab, Corresponding Author Heinz A. Staab Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Search for more papers by this authorWalter Rebafka, Walter Rebafka Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Search for more papers by this author Heinz A. Staab, Corresponding Author Heinz A. Staab Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Search for more papers by this authorWalter Rebafka, Walter Rebafka Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1Search for more papers by this author First published: Oktober 1977 https://doi.org/10.1002/cber.19771101013Citations: 98AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Abstractde Die intramolekularen Chinhydrone der [2.2]Paracyclophan-Reihe 1 und 2, die sich in der Donor-Akzeptor-Orientierung unterscheiden, wurden ausgehend von den diastereomeren 4,7,12,15-Tetramethoxy[2.2]paracyclophanen, der chiralen „pseudo-ortho”︁-Verbindung 4 und dem achiralen „pseudogeminalen”︁ Isomeren 5, synthetisiert, deren Darstellung aus geeignet substituierten Dithia-[3.3]paracyclophanen (6–10) beschrieben wird. Entmethylierung und Oxidation von 4 und 5 ergab die diastereomeren [2.2](2,5)-p-Benzochinonophane 14 und 15, deren partielle Hydrierung zu 1 und 2 führte. — Spektroskopische Eigenschaften von 1, 2 und ihren Vorstufen werden — besonders im Zusammenhang der Stereoisomeren-Zuordnung — diskutiert. Der Vergleich der Charge-Transfer-Absorptionen von 1 und 2 zeigt sehr große Unterschiede, die auf die unterschiedliche Donor-Akzeptor-Orientierung in 1 und 2 zurückgeführt werden. Abstracten Orientation Effects on Charge-Transfer Interactions, VI. The Two Intramolecular Quinhydrones of the [2.2]Paracyclophane Series The intramolecular quinhydrones of the [2.2]paracyclophane series 1 and 2, which differ in the donor-acceptor orientation, were synthesized via the corresponding diastereomeric 4,7,12,15-tetramethoxy[2.2]paracyclophanes, the chiral “pseudo-ortho” compound 4 and the achiral “pseudogeminal” isomer 5. 4 and 5 were prepared starting from suitably substituted dithia[3.3]paracyclophanes (6–10). Demethylation of 4 and 5 and oxidation yielded the diastereomeric [2.2](2,5)-p-benzoquinonophanes 14 and 15, the partial hydrogenation of which resulted in the formation of 1 and 2. — Spectroscopic properties of 1, 2, and their precursors are discussed in detail, especially with regard to stereoisomerism. The comparison of the charge-transfer absorptions of 1 and 2 shows very large differences, which are ascribed to the different donor-acceptor orientation in 1 and 2. References 1 V. Mitteil.: H. Vogler, G. Ege und H. A. Staab, Tetrahedron 31, 2441 (1975). 2 F. Wöhler, Ann. Chem. Pharm. 51, 145 (1844). 3 “Das grüne Hydrochinon [=Chinhydron] ist einer der schönsten Stoffe, welche die organische Chemie azufzuweisen hat. Es ist dem Murexid sehr ähnlich, übertrifft es aber noch an Glanz und Schönheit der Farbe. Am ähnlichsten ist es hierin dem metallischen Grün der Goldkäfer oder der Colibrifedern.” (F. Wöhler, Lit(2)) — “Das Verhalten dieser Wasserstoffverbindungen [=Chinhydron] ist so exceptionell, daß es schwer hält, sich eine Idee über ihre Konstitution zu machen. Man kann in der That nichts Schöners sehen, als die metallglänzende, grüne Verbindung.” (J. Liebig an F. Wöhler am 14. Juli 1844). 4 So z. B. A. Kekulé, Lehrbuch der Organischen Chemie, Bd. 3, S. 97, F. Enke Verlag, Stuttgart 1882. 5 P. Pfeiffer, Organische Molekülverbindungen, 2. Aufl., F. Enke Verlag, Stuttgart 1927. 6 J. Weiss, Nature (London) 147, 512 (1941); J. Chem. Soc. 1942, 245; W. Brackman, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 68, 147 (1949). 7 R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 74, 811 (1952); J. Phys. Chem. 56, 801 (1952); J. Chim. Phys. 61, 20 (1964); s. hierzu a. G. Briegleb, Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, Springer-Verlag, Berlin 1961. 8 Neuere Übersichten: R. Foster, Organic Charge-Transfer Complexes, Academic Press, London-New York 1969; R. Foster (Herausg.), Molecular Complexes, Vol. 1 und 2, Elek Science, London 1973 und 1974; R. Foster (Herausg.), Molecular Association, Vol. 1, Academic Press, London-New York 1975. 9 R. S. Mulliken, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 75, 845 (1956); zur Unzulänglichkeit dieses Prinzips bei Beschränkung auf die Donor-HOMO/Akzeptor-LUMO-Überlappung vgl. z. B. Lit.(12) und Lit.(1). 10 Übersichten über Röntgenstrukturanalysen von CT-Komplexen: C. K. Prout und J. D. Wright, Angew. Chem. 80, 688 (1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 659 (1968); F. H. Herbstein, in Perspectives in Structural Chemistry ( J. D. Dunitz und J. A. Ibers, Herausg.), Vol. 4, S. 166, J. Wiley, New York-London 1971; C. K. Prout und B. Kamenar, in Molecular Complexes ( R. Foster, Herausg.), Vol. 1, S. 151, Elek Science, London 1973. 11 T. Sakurai, Acta Crystallogr. 19, 320 (1965); Acta Crystallogr., Sect. B 24, 403 (1968). 12 B. Mayoh und C. K. Prout, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 68, 1072 (1972). 13 z. B. im Chloranil/N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin-Komplex: S. C. Wallwork, J. Chem. Soc. 1961, 494; J. L. de Boer und A. Vos, Acta Crystallogr., Sect. B 24, 720 (1968). 14 Vorläufige Mitteil.: W. Rebafka und H. A. Staab, Angew. Chem. 85, 831 (1973); Angew. Chem. 86, 234 (1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 776 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 203 (1974). 15 H. A. Staab, C. P. Herz und H.-E. Henke, Chem. Ber. 110, 3351 (1977), nachstehend. 16 H. A. Staab und H. Haffner, Chem. Ber. 110, 3358 (1977). 17 H. A. Staab und V. Taglieber, Chem. Ber. 110, 3366 (1977). 18 D. J. Cram und A. C. Day, J. Org. Chem. 31, 1227 (1966). 19 A. R. Forrester und R. Ramasseul, J. Chem. Soc. B 1971, 1638. 20 L. G. Schroff, R. L. J. Zsom, A. J. A. van der Weerdt, P. I. Schrier, J. P. Geerts, N. M. M. Nibbering, J. W. Verhoeven und Th. J. de Boer, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 95, 98 (1976); s. a. L. G. Schroff, A. J. A. van der Weerdt, D. J. H. Staalman, J. W. Verhoeven und Th. J. de Boer, Tetrahedron Lett. 1973, 1649. 21 J. F. W. McOmie, Adv. Org. Chem., Vol. 3, S. 191, J. Wiley, New York-London 1963. 22 Übersicht. F. Vögtle und P. Neumann, Synthesis 1973, 85. 23 S. hierzu D. T. Longone und L. H. Simanyi, J. Org. Chem. 39, 3245 (1964). 24 Vgl. H. A. Staab und M. Haenel, Chem. Ber. 106, 2190 (1973); M. Haenel und H. A. Staab, Chem. Ber. 106, 2203 (1973); s. a. M. Haenel und H. A. Staab, Tetrahedron Lett. 1970, 3585. 25 In Übertragung des Verfahrens von M. P. Cava, R. H. Schlessinger und J. P. Van Meter, J. Am. Chem. Soc. 86, 3173 (1964). 26 S. z. B. R. H. Mitchell und V. Boekelheide, J. Am. Chem. Soc. 92, 3510 (1970); M. Haenel und H. A. Staab, Chem. Ber. 106, 2203 (1973). 27 J. Bruhin und W. Jenny, Tetrahedron Lett. 1973, 1215; V. Boekelheide, I. D. Reingold und M. Tuttle, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973, 406. 28 M. S. Newman und W. B. Lutz, J. Am. Chem. Soc. 78, 2469 (1956); Darstellung von (—)-TAPA: P. Block jr. und M. S. Newman, Org. Synth. 48, 120 (1968). 29 L. H. Klemm und D. Reed, J. Chromatogr. 3, 364 (1960). 30 M. Sheehan und D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 91, 3544 (1969). 31 H. J. Reich und D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 91, 3534 (1969). 32 J. Valenzuela, F. A. Neugebauer, W. Rebafka und H. A. Staab, unveröffentlicht. 33 J. F. Bunnett und T. K. Brotherton, J. Am. Chem. Soc. 78, 155 (1956). 34 Vgl. hierzu N. A. Nelson und J. C. Wollensak, J. Am. Chem. Soc. 80, 6626 (1958); s. a. V. Grignard und J. Ritz, Bull. Soc. Chim. Fr. [5] 3, 1181 (1936). 35 J. H. Bowie, D. W. Cameron, R. G. F. Giles und D. H. W. Williams, J. Chem. Soc. B 1966, 335. 36 Vgl. hierzu S. E. Hunt, A. S. Lindsey und N. G. Savill, J. Chem. Soc. B 1967, 791. 37 Vorläuf. Mitteil.: H. Irngartinger, R.-D. Acker, W. Rebafka und H. A. Staab, Angew. Chem. 86, 705 (1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 674 (1974). 38 H. Hope, J. Bernstein und K. N. Trueblood, Acta Crystallogr., Sect. B 28, 1733 (1972). 39 H. Irngartinger, unveröffentlicht. 40 Siehe H. S. Gutowsky und C. H. Holm, J. Chem. Phys. 25, 1228 (1956). 41 I. P. Gragerov und G. P. Miklukhin, Zh. Fiz. Khim. 24, 582 (1950) [C. A. 44, 8711 g (1950)]; A. A. Bothner-By, J. Am. Chem. Soc. 73, 4228 (1951). 42 Übersichten: G. Briegleb, Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, Kap. 5, Springe-Verlag, Berlin 1961; R. Foster, Organic Charge-Transfer Complexes, Kap. 3, Academic Press, London-New York 1969. 43 Vgl. R. Foster, Lit.(42), Kap. 6. 44 L. E. Orgel und R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 79, 4839 (1957); s. a. J. N. Murrell, J. Am. Chem. Soc. 81, 5037 (1959). 45 H. Tsubomura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 26, 304 (1953). 46 G. Vögtle, Chem. Ind. (London) 1972, 346. 47 L. I. Smith und R. J. Opie, J. Org. Chem. 6, 427 (1941). Citing Literature Volume110, Issue10Oktober 1977Pages 3333-3350 ReferencesRelatedInformation