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Scavenger studies of electron pulse irradiated solutions at hydrated electron half lives in the range 35–0·35 nanoseconds

1971; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 3 Linguagem: Inglês

10.1016/0020-7055(71)90034-9

1878-1179

A.M. Koulkès-Pujo, B.D. Michael, Edwin J. Hart,

Photochemistry and Electron Transfer Studies

In general hydrated electron rate constants are measured with pulsed electron beams at solute concentrations of less than 10−4 mol dm−3 when the rate constants is of the order of 1010 dm3 mol−1 s−1. We have employed a sensitive technique for determining rate constants at concentrations where the eaq- half-life approaches 0·35 ns during the pulse and its steady-state concentration is about 5 × 10−7 mol dm−3. A conventional kinetic spectrophotometric apparatus is used with an electronic averaging device which integrates the area under the absorption signal during a train of 3 μs electron pulses. After corrections for Čerenkov emission, the area measured is proportional to Gϵ/kc where G is the yield of eaq-; ϵ is the molar extinction coefficient of eaq-; k is the rate constant for the reaction eaq-+solute; and c is the solute concentration. In the concentration range 10−4–10−1 mol dm−3 HCLO4, the quantity k/G decreases with increasing concentration. By correcting the known values of k and G respectively for the decreasing effect of ionic strength and increasing effect of H+ concentration in the spurs according to the one-radical model of Flanders and Fricke (J. chem. Phys. 1958, 28, 1126), k/G calculated and experimental are in fairly good agreement. This is equally true for N2O and CH3Cl where there is no effect of ionic strength. On the contrary, for (CH3)2SO (DMSO) as solute up to 3·5 mol dm−3, where no ionic strength correction is required and corrections of G are negligible (rate constant of eaq- with DMSO = 1·6 × 106 dm3 mol−1 s−1), k/G increases with solute concentration, which corresponds to a decrease in G. This result seems to indicate that unhydrated electrons are scavenged by DMSO before hydration occurs. Les constantes de vitesse des électrons hydratés sont en général déterminées à l'aide de faisceaux d'électrons pulsés à des concentrations de solutés inferieurs à 10−4 mol dm−3 lorsque ces constantes de vitesse sont de l'ordre de 1010 dm3 mol−1 s−1. Nous avons employé une méthode sensible pour la détermination des constantes de vitesse à des concentrations pour lesquelles la demi-vie des eaq- avoisine 0,35 ns et leur concentration stationnaire 5 × 10−7 mol dm−3 est à peu près ces durant l'impulsion. On utilise un appareil spectrophotométrique classique comprenant un dispositif électronique qui fournit, pout une série d'impulsions d'électrons d'une durée de 3 μs, l'intégration de la surface comprise sous le signal d'absorption. Après les corrections pour l'émission de Čerenkov la surface mesurée est proportionelle à Gϵ/kc, où G est le nombre des eaq- produits pour 100 eV, ϵ le coefficient molaire d'extinction des eaq-; k la constante de vitesse eaq-+ solute; et c la concentration de soluté. Dans la gamme de concentrations 10−4 à 10−1 mol dm−3 HClO4 la valeur de k/G diminue lorsque la concentration augmente. En corrigeant, suivant le modèle monoradicalaire de Flanders et Fricke [J. chem. Phys., 1958, 28, 1126], les valeurs connues de k et de G respectivement pour l'effet décroissant de la force ionique et l'effet croissant de la concentration de H+ dans les grappes d'ionisation, on obtient un accord assez bon entre les valeurs calculées et expérimentales de k/G. Ceci est aussi valable pour N2O et CH3Cl où il n'y a pas d'effet de la force ionique. Au contraire pour (CH3)2SO (DMSO) comme soluté jusqu' à 3,5 mol dm−3, où une correction pour la force ionique n'est pas nécessaire et où les corrections de G sont négligeables (la constante de vitesses des eaq- avec DMSO est 1,6 106 dm3 mol−1 s−1) la valeur de k/G croît avec la concentration du soluté, ce qui correspond à une diminution en G. Ce résultat semble indiquer que les électrons non hydratés sont interceptés par DMSO avant leur hydration. Booбщe cкopocтMыe кoMcтaMты ги дpaтиpoвaввoгo элeктpoвa icy;эмepя ютcя пuльcиpoвaMMыми элктpoMMыми лuчaми пpи кoMцeMтp aцияч pacтвopeMMыч вeшecтв мeM ьшe чeм 10−4 mol dm−3, кoгдa cкopocтMaя кoMcтaMтa Mижe пoядкa 1010 dm3 mol−1 s−1. MыпpимeMял и чuвcтвитeльMuютeчMикu для oпp eдeлeMия cкopocтMыч кoMcтaMт, гд e пepиoд пoлupacпaдa eaq− пpиближaeтcя 0,35 ns и кoMцeMтpaция c тaциoMapMoгo cocтяMия cocтaвля eт пpиблиэитeльMo 5 × 10−7 mol dm−3. ПpимeMяeтcя ucлoвMый киM eтичecкий cпeктpoфoтoмeтpичec кий aппapaт c элeтpoMMым пpибopoм выoдящим cp eдMюю вeлtичиMu кoтopый иMтleгpи pueт пoвepMocть пoд cиг ceгMaлoм пoглoщeMия в тe чeMиe 3 μs элeктpoMMыч пuльcoв. Пoc лe пoпpaвки Ma иэлuчeMи ЧepeMкoвa, иэмepaemcy;aя пoвepчMcть являeтcя пpoпopцeo MaльMoй Gε/kc, гдe G пpeдcтaвляeт coбoй кoличecтвo эMaчeMий eaq−, o бвaэoвaMыч Ma 100 eV; ϵ являeтcя мoляp Mям кoeффициeMтoм экcтиMкцтe эMaчe Mия eaq− в dm3 mol−1 cm−1 и c пpeдcтaвляeт coбoй кoMцeMтpaцию HClO4 кoличecтвo k/G uмeMышaeтcя c p acтuщeй кoMцeMтpaциeй. Пocлe пo пpaвки иэвecтMыч эMaчeMий k или жe G Ma uмeMMышaюe ecя дeйcтвиe иoMMoй cиля и вoэpaт aыщий эффeкт M+ кoMцeMтpaции в щпopaч, вcooвeтc твии c oдMopaдикaльMoй мoдeлью ФлaMдepca и фpикa (J. chem. Phys.- ЖupMaл фиэичecкoй чимии, 1958, 28, 1126), вычиcлeMMoe эMaчeMиe k/G и экcпepимeMтaльMoe Maчoдятcя в uдoлeтввopитeльMoм coглacии Эт o oдиMaкoгo oтMocитcя к N2O и CH2Cl, гдe Meт Mикaкoг влия иoMMй c илы. Maoбopoт, для (CH3)2SO(DMSO) кaк pacтвopeMM oгo вeщeтвa дo 3,5 mol dm−3, гдe пoпaвкa иoMMoй cилы MeMuжMa и пoпpaвки G я ытcя пpeMeбpeгaeмыми (cкopocтMa я кoMcтaMтa эMaчeMия eaq− c DMSO = 1,6× 106 dm3mol−1 s−1),k/G uвeличивaeтcя cиoMц eMтrcy;aциeй pacтвopeMMoгo вeщecтвa, чтo cooтвeтcтвueт uмe MышeMиы G. Кaжaeтcя, чтo этoт peэu льтaт пoкaэьaeт, чтo MeгидpaтиpoвaMMыe элeктpoM ы были uдaлeMы пpи пoмoщи DMSO пepeд MacтuплeMиeм гидpaтaции. Die Geschwindigkeitskonstanten von hydratisierten Elektronen werden allgemein mit pulsierenden Electronenstrahlen gemessen, wobei die Konzentrationen der gelösten Substanz unterhalb 10−4 mol dm3 liegen und die Geschwindigkeitskonstanten der Grössenordnung nach 1010 dm3 mol−1 s−1 sind. Wir haben eine empfindliche Methode angewandt für die Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten bei Konzentrationen, bei welchen die Halbwertzeit der eaq− nahe an 0,35 ns liegt und die Konzentration im stationären Zustand etwa 5 × 10−7 mol dm−3 beträgt. Es wird ein gewöhnliches spektrophotometrisches Gerät für kinetische Messungen angewandt mit einer den Mittelwert liefernden elektronischen Vorrichtung welche die Fläche unterhalb des Absorptionssignal im Laufe einer Serie von 3 μs Elektronenpulsen intefriert. Nach Korrektur für die Čerenkov-Emission ist die gemessene Fläche dem Ausdruck Gϵ/kc proportional, wo G die Anzahl von eaq−, per 100 eV bedeuted, ε der molare Extinktionskoeffizient von eaq− und c die Konzentration der gelösten Substanz k die Geschwindigkeitskonstante für eaq− + Fänger. Im Konzentrationsbereich 10−4 bis 10−1 mol dm−3 HCIO4 nimmt der Wert von k/G mit zunehmender Konzentration ab. Nach Korrektur der bekannten Werte von k, bezw. G für den abnehmenden Effekt der Ionenstärke und den zunehmenden Effekt der H+-Konzentration in den Spuren entsprechend dem Einradikalmodell von Flanders und Fricke [J. chem. Phys. 1958, 28, 1126] sind die experimentellen Werte von k/G mit den errechneten in ziemlich gutem einklang. Dies gilt auch für N2O und CH3Cl, wo die Ionenstärke keine Einwirkung hat. Im Gegenteil dazu, im Falle von (CH3)2SO (DMSO) als gelöster Substanz wo die Konzentration bis 3,5 mol dm−3 beträgt, wobei die Korrektur auf Ionenstärke nicht notwendig ist und diejenige für G zu vernachlässigen ist (die Geschwindigkeitskonstante von eaq− mit DMSO beträgt 1,6 × 106 dm3 mol−1 s−1), wächst k/G mit der Konzentration der gelösten Substanz, was einer Abnahme von G entspricht. Dieses Ergebnis scheint anzudeuten, dass nicht hydratisierte Elektronen durch DMSO aufgefangen werden bevor die Hydratation eintritt.