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Fluoreszenz von 4,4′‐disubstituierten 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolinen mit Donator‐Akzeptor‐Substituenten

1977; Volume: 81; Issue: 9 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19770810906

0005-9021

H. Güsten, G. Heinrich, H. Früihbeis,

Organic Chemistry Cycloaddition Reactions

Abstract Die Elektronenabsorptionsspektren, absoluten Fluoreszenzspektren und Fluoreszenzquantenausbeuten, sowie die Fluoreszenzabklingzeiten des 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolins und fünf isomerer Paare mit Donator‐Akzeptor‐Substituenten in den 4,4′‐Stellungen der Phenylringe wurden in Benzol mit und ohne Sauerstoff bei Raumtemperatur gemessen. Mit Ausnahme der Nitro‐Methoxy‐substituierten 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazoline wurden hohe Fluoreszenzquantenausbeuten von 0,70 bis 0.90 mit Fluoreszenzabklingzeiten zwischen 1,5 und 3,5 nsec gemessen. Erfolgt der push‐pull‐Effekt der Donator‐Akzeptor‐Substituenten vom 1‐ständigen zum 3‐ständigen Phenylring, so nehmen die Fluoreszenzquantenausbeuten mit steigender Polarität des Lösungsmittels ab und die Stokes'sche Verschiebung vergrößert sich. Ursache ist eine durch die Substituenten verstärkte intramolekulare Ladungsverschiebung im elektronisch angeregten Singulettzustand, wodurch das Dipolmoment größer als im Grundzustand wird. Die aus der Lösungsmittelabhängigkeit der Stokes'schen Verschiebung bestimmten Dipolmomente för den angeregten Singulettzustand stehen in guter Übereinstimmung mit den nach der CNDO Methode errechneten Werten. Bei “Umpolung” des push‐pull‐Effektes der Donator‐Akzeptor‐Substituenten dagegen wird das Dipolmoment im Grundzustand größer als im elektronisch angeregten Singulettzustand. Die berechneten Elektronendichten unterstützen die Deutung der intramolekularen Ladungsverschiebung im elektronisch angeregten Singulettzustand.