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Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. XIII. Protonenkatalyse der Amin‐ und Phenol‐Addition an Arylcyanate. lg k l Δν OH ‐Korrelationen

1975; Wiley; Volume: 317; Issue: 4 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19753170412

0021-8383

Radu Bacaloglu, Dieter Martin, Klaus Oehler, Ilse Bacaloglu,

Chemical Reaction Mechanisms

Abstract Die gekoppelte Addition von substituierten Phenolen und N‐Methylanilinen an Arylcyanate durchläuft sechsgliedrige Übergangszustände, die bei der Phenol‐Addition durch elektrophilen Angriff der Arylcyanate an Amin‐Phenol‐Assoziate und bei der Amin‐Addition durch nucleophilen Angriff des Amins an Cyanat‐Phenol‐Assoziate gebildet werden. Die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten, die als Produkte von Assoziations‐ und Reaktionskonstanten geschrieben werden können, k beob. = K · k, korrelieren linear mit den entsprechenden Δν OH ‐Werten, die ein Maß für die Stärke der Assoziate sind und indirekt den elektrophilen Charakter der Cyanate bzw. die Nucleophilie der Amine und Phenole beschreiben. Durch Normierung der für verschiedene Lösungsmittel geltenden Regressionen auf die k beob. ‐bzw. Δν OH ‐Werte der jeweils unsubstituierten Verbindungen lassen sich spezifische Solvenseffekte eliminieren und Regressionsgleichungen erhalten, die aus den leicht bestimmbaren Δν OH ‐Werten die Geschwindigkeitskonstanten der Aminoder Phenol‐Addition für unpolar‐aprotonische Lösungsmittel zu berechnen erlauben, lg k rel. = aΔΔν OH .