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Base-induzierte 1,4-Eliminierungen: Über die Ursachen möglichersyn-Stereoselektivität

1981; Wiley; Volume: 93; Issue: 12 Linguagem: Alemão

10.1002/ange.19810931242

1521-3757

Manfred Schlosser, Claudio Tarchini, Tran Dinh An, Renzo Ruzziconi, Paul J. Bauer,

Chemical Synthesis and Analysis

Angewandte ChemieVolume 93, Issue 12 p. 1116-1117 Zuschrift Base-induzierte 1,4-Eliminierungen: Über die Ursachen möglicher syn-Stereoselektivität† Prof. Dr. Manfred Schlosser, Prof. Dr. Manfred Schlosser Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Claudio Tarchini, Dr. Claudio Tarchini Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Tran Dinh An, Dipl.-Chem. Tran Dinh An Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Renzo Ruzziconi, Dr. Renzo Ruzziconi Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Paul J. Bauer, Dr. Paul J. Bauer Institut für Neurobiologie der Kernforschungsanlage Postfach 1913, D-5170 Jülich 1Search for more papers by this author Prof. Dr. Manfred Schlosser, Prof. Dr. Manfred Schlosser Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Claudio Tarchini, Dr. Claudio Tarchini Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDipl.-Chem. Tran Dinh An, Dipl.-Chem. Tran Dinh An Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Renzo Ruzziconi, Dr. Renzo Ruzziconi Institut de Chimie Organique de l′Université Rue de la Barre 2, CH-1005 Lausanne (Schweiz)Search for more papers by this authorDr. Paul J. Bauer, Dr. Paul J. Bauer Institut für Neurobiologie der Kernforschungsanlage Postfach 1913, D-5170 Jülich 1Search for more papers by this author First published: Dezember 1981 https://doi.org/10.1002/ange.19810931242Citations: 13 † Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung unterstützt (Projekte 2.293.0–74, 2.467.0–75, 2.693.0–76, 2.128.0–78). AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Res. 5, 374 (1972); 10.1021/ar50059a003 CASWeb of Science®Google Scholar M. Schlosser in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. V/1b, S. 9–44, Thieme Verlag, Stuttgart 1972; Google ScholarW. H. Saunders, Acc. Chem. Res. 9, 19 (1976); 10.1021/ar50097a004 CASWeb of Science®Google ScholarW. H. Saunders, A. F. Cockerill: Mechanisms of Elimination Reactions, Wiley, New York 1973. Google Scholar 2(a) 1,3-Cyclisierungen: M. Schlosser, G. Fouquet, Chem. Ber. 107, 1162, 1171 (1974); 10.1002/cber.19741070412 CASWeb of Science®Google ScholarD. E. Applequist, W. F. Pfohl, J. Org. Chem. 43, 867 (1978); 10.1021/jo00399a015 CASWeb of Science®Google Scholar – 1,4-Fragmentierungen: C. A. Grob, P. W. Schiess, Angew. Chem. 79, 1 (1967); 10.1002/ange.19670790102 CASWeb of Science®Google Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 6, 1 (1967); 10.1002/anie.196700011 CASWeb of Science®Google ScholarC. A. Grob, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 81, 543 (1969) 10.1002/ange.19690811502 Google Scholarbzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 535 (1969); 10.1002/anie.196905351 CASWeb of Science®Google ScholarB. Spahić, M. Schlosser, Helv. Chim. Acta 63, 1242 (1980); 10.1002/hlca.19800630516 CASWeb of Science®Google Scholar – 1,4-konjugierte Eliminierungen: S. J. Cristol, Acc. Chem. Res. 4, 393 (1971); 10.1021/ar50048a001 CASWeb of Science®Google ScholarR. K. Hill, M. G. Bock, J. Am. Chem. Soc. 100, 637 (1978). 10.1021/ja00470a052 CASWeb of Science®Google Scholar 3 Vgl. [2c]: 9,10-Dihydroanthracene bevorzugen bereits im Grundzustand eine Boot-Konformation; die Überlappung zwischen dem entstehenden Carbanion (bei einem Mechanismus vom E1cb-Typ!) und den benachbarten aromatischen Ringen sollte diese Tendenz noch verstärken. Die konformativen Merkmale des Übergangszustandes der Dichlorbenzoate von 2-Cyclohexenolen lassen sich weniger zuverlässig vorhersehen; da jedoch in einem nicht-dissoziierenden Lösungsmittel (Toluol) anscheinend eine monomere Base beteiligt ist, dürfte ein pericyclischer Übertragungsmechanismus (der die syn-Eliminierung begünstigen muß) sehr wahrscheinlich sein. Google Scholar 4 W. B. Sudweeks, H. S. Broadbent, J. Org. Chem. 40, 1131 (1975). 10.1021/jo00896a031 CASWeb of Science®Google Scholar 5 Alle neuen oder sonstwie wichtigen Verbindungen wurden durch Elementaranalyse, NMR-, UV-, IR- und Massenspektren identifiziert. Google Scholar 6 Nur Dipolmomentmessungen ermöglichen eine zweifelsfreie Zuordnung der Konfigurationen (P. J. Bauer, noch unveröffentlicht). Während Z-(1) (δ(1H) = 5.47, 1.18, 1.01 in Benzol) zwischen −8 und −6°C schmilzt, wird E-(1) (δ(1H) = 5.36, 1.19, 0.98), das auf Carbowax-Säulen längere Retentionszeiten zeigt, beim Abkühlen zähflüssig und erstarrt schließlich unterhalb −40°C glasartig. Übrigens schmelzen die sterisch ähnlichen E- und Z-Isomere (δ(1H) = 5.50 und 1.09 bzw. 5.45 und 1.12 in CDCl3) des halogenfreien 'Di-tert-butylbutatriens' (mit Zink aus meso-und dl-3,6-Dichlor-2,2,7,7-tetramethyl-4-octin hergestellt und gaschromatographisch getrennt) bei 64–65°C bzw. 21–23°C. Keiner dieser Schmelzpunkte wurde bisher erwähnt, obwohl auch andere Autoren berichten, sie hätten eines oder beide Isomere isoliert (H. Yamazaki, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 841; Google ScholarM. Tigchelaar, H. Kleijn, C. J. Elsevier, J. Meijer, P. Vermeer, Tetrahedron Lett. 1981, 2237). Google Scholar 76m Glassäule, 30% Diethylenglycolsuccinat auf Chromosorb WAW 60/80, 10 min 120°C, dann 3°C/min bis 200°C, Einlaß- und Detektortemperatur 150°C. Google Scholar 8 Allenyl- und Butatrienyl-Anionen sollten rasch invertieren oder sogar, wie einige isoelektronische Ketenimine, permanent linear sein ( Vgl. J. J. Daly, J. Chem. Soc. 1961, 2801). Google Scholar 9 Die Acidität der Methingruppe, zugleich in olefinischer und allylischer Stellung, könnte gerade den pKa-Schwellenwert von 28 erreichen, der erforderlich ist, damit unter Methanolat-Einwirkung ein Carbanion entstehen kann (S. Andreades, J. Am. Chem. Soc. 86, 2003 (1964). 10.1021/ja01064a019 CASWeb of Science®Google Scholar 10 M. Schlosser, V. Ladenberger, Chem. Ber. 104, 2873 (1971). 10.1002/cber.19711040929 CASWeb of Science®Google Scholar 11 M. Schlosser, G. Jan, E. Byrne, J. Sicher, Helv. Chim. Acta 56, 1630 (1973); 10.1002/hlca.19730560519 CASWeb of Science®Google ScholarM. Schlosser, Tran Dinh An, Helv. Chim. Acta 62, 1194 (1979); 10.1002/hlca.19790620428 CASWeb of Science®Google Scholar Angew. Chem. 93, 1114 (1981); Web of Science®Google Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, N. 12 (1981). Google Scholar 12 Gleiche und ähnliche Ionen wurden schon früher bei einer α-Deprotonierung mit Kalium-tert-butylalkoholat in Betracht gezogen (J. G. Pritchard, A. A. Bothner-By, J. Phys. Chem. 64, 1271 (1960). Die Kinetik wäre andererseits auch vereinbar mit der Annahme, neutrale Teilchen – nämlich ein Monomer und ein Dimer des Kalium-tert-butylalkoholats – würden bei der Eliminierung im gemeinsamen Zusammenwirken ionische Teilchen erzeugen (z. B. [K(HOC(CH3)3)] und [((H3C)3COK)2Cl]). 10.1021/j100838a035 CASWeb of Science®Google Scholar 13 Vgl. D. H. Hunter, D. J. Shearing, J. Am. Chem. Soc. 93, 2348 (1971); 10.1021/ja00738a058 CASWeb of Science®Google ScholarR. A. Bartsch, Acc. Chem. Res. 8, 239 (1975). 10.1021/ar50091a004 CASWeb of Science®Google Scholar 14 G. Stork, A. F. Kreft, J. Am. Chem. 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