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Versatilite de reactivite de l`acetylene dicarbaldehyde et des aldehydes α-acetyleniques a l'egard des dienes conjugues cycliques et heterocycliques en milieu acide

1986; Elsevier BV; Volume: 42; Issue: 1 Linguagem: Francês

10.1016/s0040-4020(01)87436-6

1464-5416

Alain Gorgues, A. SIMON, A. LE COQ, A. HERCOUET, F. Corre,

Cyclopropane Reaction Mechanisms

On détaille la préparation de l'acétylènedicarbaldéhyde 1 et de son monoacétal 2. puis étudie et compare leur réactivité avec celle d'autres aldéhydes α-acétyléniques R-CC-CHO 3 a 9 à l'égard de diénes conjugués cycliques ou hétérocycliques. En milieu neutre on observe la formation des seuls adduits de Diels-Alder I. En milieu acide (HCO2H, CF3CO2H ou éventuellement AcOH) lorsque le cyclodiéne ne présente pas de caractére aromatique, on observe la formation exclusive des adduits I, et dans le cas contraire, celle d'adduits de Michael II. accompagnés de quantités plus ou.moins importantes de I ; avec le furanne on observe également la formation (possible) de produits de double substitution é1ectroph11e III. On discute le mécanisme des réactions et propose notamment pour la formation compétitive de I et de II le passage par un Intermédiaire polaire commun P. The preparation of acetylenedicarbaldehyde 1 and the corresponding mono acetal 2 is described. A comparison of their reactivity with other α-acetylenic aldehydes R-CC-CHO 3 to 9 towards conjugated cydic or hetero- cydic dienes is presented. Under neutral conditions, the only expected Diels-Alder adducts I are formed. Under acidic conditions (HCO2H, CF3,CO2H or eventually AcOH) they afford the only Diel-Alder adduct I when the cyctodiene does not present any aromatic character, and, on the opposite case, the Michael adducts II with more or less Important amounts of I; starting from furan, a third pathway could also be observed dealing with the formation of the double electrophilic substitution compounds III. The mechanisms are discussed and particularly, a common dipolar intermediate P is suggested to account for the competitive formation of I and II.