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Kinetik einiger elektrophiler Olefin‐Additionen

1969; Wiley; Volume: 311; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19693110208

0021-8383

Gerd Collin, Ulrich Jahnke, G. Just, Gerald Lorenz, W. Pritzkow, M. Röllig, L. Winguth, Paul Dietrich, C. Döring, Hermann G. Hauthal, A. Wiedenhöft,

Fluorine in Organic Chemistry

Abstract Die Additionen von Jodthiocyanat (JSCN), 2,4‐Dinitrobenzolsulfenylchlorid (ArSCl) und Nitrosylchlorid (NOCl) an Olefine verschiedener Strukturtypen wurden teils durch maßanalytische Verfolgung der Konzentrationen, teils durch gaschromatographische Auswertung von Konkurrenzreaktionen kinetisch untersucht. Die Reaktionen sind untereinander und mit der Brom‐Addition verwandt. Die Additionsgeschwindigkeiten von JSCN, ArSCl und NOCl an kernsubstituierte Styrole geben eine gute Korrelation mit der H AMMETT ‐Gleichung, die Additionsgeschwindigkeiten an offenkettige aliphatische Olefine folgen der T AFT ‐Gleichung befriedigend. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von cis/trans‐isomeren Olefinen sowie die von Cycloolefinen werden diskutiert. Offenbar läßt sich aus kinetischen Daten allein nicht sicher ableiten, ob der Übergangszustand elektrophiler Olefin‐Additionen einem offenkettigen Carbeniumion, einem verbrückten. Ion oder einem Vierring ähnlich ist. Die Additionsgeschwindigkeiten von Quecksilberacetat (Hg(OAc) 2 ) an Olefine zeigen eine völlig andere Abhängigkeit von der Struktur des Substrats als die Additionsgeschwindigkeiten von Br 2 , JSCN, ArSCl und NOCl.