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Struktur und Reaktivität aliphatischer Diazoverbindungen. XIV. Elektrochemische Oxydation von α‐Phenyl‐α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen zu Diphenyl‐Derivaten

1970; Wiley; Volume: 312; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19703120114

0021-8383

Fritz Pragst, Wolfgang Hübner, Werner Jugelt,

Cyclopropane Reaction Mechanisms

Abstract Die elektrochemische Oxydation der α‐Aryl‐α‐diazocarbonyl‐Verbindungen 4a–n an der rotierenden Platin‐Scheibenelektrode in LiClO 4 /Acetonitril führt im Primärschritt zu Diazonium‐Radikalionen 5 . Die anodischen Halbstufenpotentiale dieser Elektrodenreaktion liegen in Abhängigkeit von der Struktur der Diazoverbindung bei E 1/2 = + 1,36 V bis +1,76 V (GKE). Die unter Verwendung der gleichen Elektrode aufgenommenen K ALOUSEK ‐Umschaltkurven und Oszillopolarogramme der Diazoverbindungen vom Strukturtyp C 6 H 5 CN 2 COR 2 geben charakteristische Hinweise für eine rasche Folgereaktion von 5 unter Bildung reversibel oxydierbarer Produkte (E 1/2 = +1,23V bis +1,29V (GKE)). Durch Isolierung von Diphenyl‐4,4′‐dicarbonsäure 15 aus dem Produktgemisch der Elektrolyse von Phenyl‐benzoyl‐diazomethan 4c und Phenyl‐diazoessigsäure‐äthylester 4k wird nachgewiesen, daß die Diazonium‐Radikalionen 5 zur Dimerisierung unter Bildung von Diphenyl‐Derivaten befähigt sind. Substitution des Phenylrestes in p‐Stellung zum Diazo‐Kohlenstoffatom verhindert diese oxydative CC‐Verknüpfung. Der Einfluß dieser Folgereaktion auf das polarographische Verhalten der α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen wird diskutiert und der Mechanismus der Bildung weiterer Elektrolyseprodukte erläutert.